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衛(wèi)生資格考點:生物堿的堿性與分子結構關系

時間:2024-10-27 03:28:58 衛(wèi)生資格 我要投稿
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衛(wèi)生資格考點:生物堿的堿性與分子結構關系

  生物堿是存在于自然界(主要為植物,但有的也存在于動物)中的一類含氮的堿性有機化合物,有似堿的性質(zhì),所以過去又稱為贗堿。大多數(shù)有復雜的環(huán)狀結構,氮素多包含在環(huán)內(nèi),有顯著的生物活性,是中草藥中重要的有效成分之一。具有光學活性。有些不含堿性而來源于植物的含氮有機化合物,有明顯的生物活性,故仍包括在生物堿的范圍內(nèi)。而有些來源于天然的含氮有機化合物,如某些維生素、氨基酸、肽類,習慣上又不屬于“生物堿"。

衛(wèi)生資格考點:生物堿的堿性與分子結構關系

  堿性與分子結構的關系:生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度、誘導效應、誘導-場效應、共軛效應、空間效應以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關。

  1)氮原子的雜化度:生物堿分子中氮原子孤電子對處于雜化軌道中,其堿性強度隨雜化度升高而增強,即sp3>sp2>sp。

  2)誘導效應:生物堿分子中氮原子上電荷密度受到分子中供電基(如烷基等)和吸電基(如芳環(huán)、;⒚焰I、雙鍵、羥基等)誘導效應的影響。供電基使電荷密度增多,堿性變強;吸電基則降低電荷密度,

  如:堿性強弱次序是:二甲胺(pKa10.70)>甲胺(pKa10.64)>氨(pKa9.75)。顯然,甲基的供電性使二甲胺堿性稍強些。

  3)誘導-場效應:生物堿分子中同時含有兩個氮原子時,即使其處境完全相同,堿度總是有差異的。一旦第一個氮原子質(zhì)子化后,就產(chǎn)生一個強的吸電基團。此時,它對第二個氮原子產(chǎn)生兩種堿性降低效應:誘導效應和靜電效應。前者通過碳鏈傳遞,且隨碳鏈增長而漸降低。后者則通過空間直接作用,故又稱為直接效應。二者可統(tǒng)稱為誘導-場效應。若此時強的吸電基和第二個氮原子在空間上接近時,則直接效應對其堿度的影響就更顯著。若空間上相距較遠,彼此受誘導-場效應的影響較小。

  4)共軛效應:若生物堿分子中氮原子孤電子對成p-p共軛體系時,通常情況下,其堿性較弱。生物堿中常見的p-p共軛效應主要有三種類型:苯胺型、烯胺型和酰胺型。

  ①苯胺型:苯胺氮原子上孤電子對與苯環(huán)p-電子成p-p共軛體系,堿性(pKa4.58)比相應的環(huán)己胺(pKa10.14)弱的多。

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  ③酰胺型:若氮原子處于酰胺結構中,由于氮原子孤電子對與酰胺羰基的p-p共軛效應,其堿性很弱。

  注意:氮孤電子對和共軛體系中p電子產(chǎn)生p-p共軛的立體條件必須是二者的p-電子軸共平面。否則,這種共軛效應減弱或消失,都將使堿性增強。

  5)空間效應:盡管質(zhì)子的體積較小,但生物氮原子質(zhì)子化時,仍受到空間效應的影響,使其堿性增強或減弱。

  6)分子內(nèi)氫鍵形成:分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著。

  對具體化合物,上述幾種影響生物堿堿性強度的因素,必須綜合考察。一般來說,空間效應和誘導效應共存時,前者居于主導地位。誘導效應和共軛效應共存時,往往后者的影響為大。此外,除分子結構本身影響生物堿的堿性強度外,外界因素如溶劑、溫度等也可影響其堿性強度。

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