淺談湖泊底泥磷釋放及磷形態(tài)變化論文

　　磷是作物生長的必需營養(yǎng)元素，也是水體生物初級生產(chǎn)力的基礎(chǔ)元素，是引起水體富營養(yǎng)化的限制性因子之一。水中磷的來源主要包括內(nèi)源性磷和外源性磷，當(dāng)外源性磷得到有效控制后，湖泊沉積物中內(nèi)源性磷的釋放會(huì)成為水體富營養(yǎng)化的主導(dǎo)因子。沉積物中的磷元素對上覆水體中磷含量起緩沖作用，隨著水環(huán)境理化特性條件的改變，沉積物中的磷元素溶解進(jìn)入間隙水中，進(jìn)而通過水力擴(kuò)散作用，釋放于上覆水體中。磷的賦存形態(tài)決定其生物有效性不同，從而對水體富營養(yǎng)化的影響也不同。西安市曲江南湖是我國西北地區(qū)典型的城市景觀水體，分析測定底泥中磷的賦存形態(tài)及含量，實(shí)驗(yàn)?zāi)�擬水體溫度、pH 和溶解氧對底泥磷釋放的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對曲江南湖水體富營養(yǎng)化的防治工作具有十分重要的指導(dǎo)意義。

　　1 材料與方法

　　1. 1 湖區(qū)概況

　　西安市曲江南湖位于市南郊約5 km 的低洼地帶，被譽(yù)為長安八景之一，是曲江遺址公園內(nèi)主要景點(diǎn)，分為南北2 個(gè)湖區(qū)。該地區(qū)屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，季節(jié)變化明顯，年平均氣溫13. 3℃，年降水量558 ～ 750 mm，南北縱長1 088 m，東西寬窄不等，南北高差約20 m。湖池水源來自西安黑河水庫水源地，水源平均水質(zhì)情況為: pH = 7. 89，DO = 8. 35mg /L，COD = 16. 24 mg /L，TN = 0. 34 mg /L，TP =0. 04 mg /L。湖區(qū)自南向北設(shè)有3 個(gè)進(jìn)水區(qū)，下游湖水經(jīng)芙蓉橋流入大唐芙蓉園內(nèi)。

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)材料

　　根據(jù)采樣的代表性原則，于2013 年11 月在曲江南湖淺灘區(qū)選取6 個(gè)采樣點(diǎn)。利用抓斗采泥器采集表層0 ～ 5 cm 新鮮底泥，經(jīng)冷凍干燥機(jī)后研磨、過100 目篩，保存在封口袋中備用。通過對6 個(gè)采樣點(diǎn)底泥做靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)選出釋磷潛力最大的是6 號底泥，即以下實(shí)驗(yàn)均用6 號底泥。

　　1. 3 實(shí)驗(yàn)儀器

　　DR5000 型紫外可見分光光度計(jì); PHS-3C 型pH計(jì); Avanti J-26XP 落地離心機(jī); 雷磁JPB-607A 型溶解氧分析儀; 國華恒溫振蕩培養(yǎng)箱; SHA-C 水浴恒溫振蕩器。

　　1. 4 底泥總磷及磷形態(tài)測定方法

　　1. 4. 1 總磷

　　稱取0. 25 g 樣品加3 mL 濃硫酸，10 滴高氯酸，采用鉬銻抗分分光度法測定。

　　1. 4. 2 SMT 分級分離法

　　稱取0. 25 g 樣品加25 mL 1 mol /L HCl 振蕩16h，離心10 min 后過濾，取上清液測磷含量，即無機(jī)磷( IP) ; 殘?jiān)��?50℃馬弗爐中灰化3 h，加25 mL 1mol /L HCl 振蕩16 h，離心10 min 后過濾，取上清液測磷含量，即有機(jī)磷( Org-P) 。

　　1. 4. 3 連續(xù)提取分離法

　　稱取0. 5 g 樣品加50 mL 1 mol /L NH4Cl 提取弱吸附態(tài)磷( NH4Cl-P) ; 殘?jiān)�中�?0 mL 中性1mol /L NH4F 提取鋁結(jié)合態(tài)磷( Al-P) ; 于上步殘?jiān)�中�?0 mL 1 mol /L NaOH，振蕩16 h，離心后取上清液加入2 滴C( 1 /2H2SO4) 為2 mol /L 的硫酸提取鐵結(jié)合態(tài)磷( Fe-P) ; 于上步殘?jiān)�中加C( 1 /2H2SO4) 為0. 5 mol /L 的硫酸20 mL 提取鈣結(jié)合態(tài)磷( Ca-P) 。1. 5 底泥磷釋放模擬實(shí)驗(yàn)稱取100 g 濕泥均勻平鋪于1 000 mL 的燒杯中，沿壁緩慢加入蒸餾水至刻度線，每隔24 h 用注射器取樣檢測水中總磷含量。每組實(shí)驗(yàn)采用2 個(gè)平行樣，每次取樣后用蒸餾水補(bǔ)充至刻度，水體總磷采用堿性過硫酸鉀微波消解-鉬銻抗分光光度法測定。

　　( 1) 溫度對磷釋放的影響: 鋪好底泥的燒杯放入恒溫培養(yǎng)箱中，分別控制溫度為7、18 和30℃，好氧避光環(huán)境下進(jìn)行。

　　( 2) 水體pH 對磷釋放的影響: 實(shí)驗(yàn)過程中，用1 mol /L HCl 和1 mol /L NaOH 調(diào)節(jié)上覆水pH 分別為5、7 和9，確保其在規(guī)定值要求內(nèi)。

　　( 3) 溶解氧對磷釋放的影響: 選擇好氧( DO > 5mg /L) 和厭氧( DO < 1 mg /L) 兩組。厭氧組燒杯換為1 000 mL 的抽濾瓶，瓶蓋上插入細(xì)管，管口用夾子控制，每天通入氮?dú)? 次，每次30 min，通氣完畢后，立即緊封排氣管; 好氧組是燒杯中使用多個(gè)曝氣沙頭連續(xù)曝氣，維持好氧環(huán)境。每天取水樣進(jìn)行溶解氧監(jiān)測，確保在實(shí)驗(yàn)要求范圍內(nèi)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 底泥中各形態(tài)磷含量

　　磷形態(tài)十分復(fù)雜，不同形態(tài)的磷有不同的吸附-釋放強(qiáng)度和生物可利用性，其參與物理、化學(xué)、生物反應(yīng)以及進(jìn)行底泥-水界面的遷移轉(zhuǎn)化程度也大不相同，從而對內(nèi)源性磷的釋放影響也不同。圖2 所示，曲江南湖底泥各形態(tài)磷中，OrgP 含量較少，約為116. 953 mg /kg，占TP 的21. 5%。IP含量為424. 922 mg /kg，是底泥中磷的主要成分， IP中以Ca-P 為主，約占IP 的62%，這與我國西北地區(qū)多為高鈣土有關(guān)，NH4Cl-P 含量為68. 512 mg /kg，占IP 的16%，F(xiàn)e-P、Al-P 含量較小，僅占IP 的4. 7%、3. 8%。其含量Ca-P > OrgP > NH4Cl-P > Fe-P >Al-P。

　　2. 2 溫度對底泥釋磷及磷形態(tài)的影響

　　在7、18 和30℃時(shí)，上覆水總磷濃度出現(xiàn)最大值分別為0. 04、0. 07 和0. 11 mg /L，30℃時(shí)是7℃的2. 75 倍。由表1 可知，在7、18 和30℃底泥中總磷含量減少1. 5%、2. 7%和7. 6%。溫度的升高，底泥中微生物和細(xì)菌活動(dòng)加劇、新陳代謝以及酶活性增加，對OrgP 和Fe-P 具有活化作用，尤其促進(jìn)OrgP向無機(jī)磷轉(zhuǎn)化，30℃時(shí)OrgP 含量減少11. 7%; 生物活性的增加，引起間隙水耗氧增多，降低了底泥的氧化還原電位，有利于Fe-P 的釋放，含量在30℃減少最大9. 3%。此外，溫度升高，有機(jī)質(zhì)礦化程度加強(qiáng)，產(chǎn)生大量的CO2，使Ca-P 加速溶解，不過Ca-P較穩(wěn)定，30℃僅減少了1. 5%。其次，Al-P 幾乎不受溫度影響，NH4Cl-P 活性較高，含量變化是通過間隙水自由釋放、滲透以及其他形態(tài)磷轉(zhuǎn)化的共同結(jié)果。曲江南湖常年溫度在7. 3 ～ 26. 4℃，夏季富營養(yǎng)化情況嚴(yán)重，與溫度升高導(dǎo)致底泥釋磷量增多有直接關(guān)系。

　　2. 3 pH 對底泥釋磷及磷形態(tài)的影響

　　上覆水的酸堿性對總磷濃度的影響為: pH = 9 > pH = 5 > pH = 7 。pH = 5 時(shí)，第15 天上覆水總磷濃度出現(xiàn)最大值0. 08 mg /L，是pH = 7 時(shí)的1. 1 倍; 而在pH = 9 時(shí)，第17 天出現(xiàn)最大值0. 11 mg /L，是pH = 7 時(shí)的1. 5 倍。由表1 可知，底泥中總磷在pH = 5 和pH = 9 條件下減少4. 3%和8%，可見堿性條件下最有利于底泥中磷的釋放，pH 對底泥釋磷影響主要包括對磷酸鹽吸附和離子交換兩種途徑。在酸性條件下，底泥中磷大部分受溶解度影響，F(xiàn)e-P 和Al-P 不易釋放僅減少1. 0%和0. 6%，但H + 對Ca-P 有溶出作用以及微生物代謝產(chǎn)生CO2也促進(jìn)其溶解，含量減少5. 9%; 在中性條件下，Al-P 含量明顯增加8. 2%，是因?yàn)锳l3 +會(huì)水解形成Al( OH)3膠體，吸附水體中HPO2 -4和H2PO4 - ，形成沉淀。其余各形態(tài)磷含量變化不大;在堿性條件下，F(xiàn)e-P 和Al-P 含量顯著下降11. 5%和10. 9%，是由于OH - 與被Fe3 + 和Al3 + 等束縛的磷酸鹽陰離子具有競爭作用，水體中OH - 與沉積物中Fe3 + 和Al3 + 生成更為穩(wěn)定的氫氧化物，使與Fe3 +和Al3 + 結(jié)合的磷由于離子交換作用而被重新釋放到水中。Ca-P 含量略升高4. 2%是水體中大量的OH - 促使某些化學(xué)沉淀或在表面形成難溶性羥基磷酸引起的。此外，無論是酸性或堿性條件下，OrgP含量均減少6. 7%和7. 1%，可能是由于微生物在新陳代謝過程中產(chǎn)生磷酸酶，催化底泥中小分子有機(jī)物的溶解; NH4-P 易受OrgP 的降解和Fe-P 還原作用的影響。所以，曲江南湖水體的pH 在8. 9 左右，屬微堿性環(huán)境，增大補(bǔ)給水源和降低湖水堿化度都可減小內(nèi)源磷的釋放，控制水體富營養(yǎng)化程度。

　　2. 4 溶解氧對底泥釋磷及磷形態(tài)的影響

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧條件下磷釋放速率大于好氧條件。好氧( DO > 5) 時(shí)，第11 天上覆水總磷濃度出現(xiàn)最大值0. 05 mg /L，而厭氧( DO<1 ) 時(shí)，第13天出現(xiàn)最大值0. 29mg / L，是好氧時(shí)的5. 8 倍。反應(yīng)過程中，好氧環(huán)境下變化范圍258 ～ 300 mV，表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性; 厭氧環(huán)境下Eh 在- 100 左右，表現(xiàn)出還原性，這2 種環(huán)境對內(nèi)源磷釋放有著不同的影響。由表1 可知，底泥中總磷在好氧、厭氧時(shí)分別減少3% 和12% ，明顯厭氧時(shí)的釋放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于好氧時(shí)。不同溶解度對Al-P 影響很小，含量微減可能是水溶液對Al3 + 水解造成; Ca-P 在厭氧環(huán)境中含量減少4% ，是由于微生物大量繁殖，有機(jī)物礦化分解都會(huì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)( CO2、酶和硫酸鹽等) ，促進(jìn)其溶解; OrgP 在好氧環(huán)境中含量減少16. 8% ，是因?yàn)殡y溶性的OrgP 在好氧微生物分解作用下轉(zhuǎn)化為溶解性磷，其在厭氧環(huán)境中含量減少顯著為18% ，是由于湖泊底層有機(jī)質(zhì)含量較高，在厭氧條件下有機(jī)質(zhì)進(jìn)行腐殖化分解產(chǎn)生腐殖質(zhì)，在磷細(xì)菌的作用下經(jīng)過水解形成磷酸釋放到上覆水中。Fe-P 是與鐵的氧化物和氫氧化物相結(jié)合的磷，對氧化還原電位極為敏感。好氧時(shí)含量增加8. 6% ，厭氧時(shí)減少9. 7% ，溶解氧高時(shí)有利于Fe2 + 氧化為Fe3 + ，F(xiàn)e 與磷酸鹽結(jié)合形成難溶的磷酸鐵，使得好氧狀態(tài)下底泥對磷的釋放作用減弱。溶解氧低時(shí)，F(xiàn)e3 + 被還原成Fe2 +，[Fe( OH)3]x膠體轉(zhuǎn)化成可溶的Fe( OH)2，使得PO3 -4脫離沉積物進(jìn)入孔隙水，進(jìn)而向上覆水體擴(kuò)散，促進(jìn)了Fe-P 溶解釋放; 另一方面，厭氧條件下微生物的存在能加快鐵的還原，從而進(jìn)一步促進(jìn)沉積物中磷向上覆水釋放。

　　3 結(jié)論

　　底泥中磷形態(tài)和環(huán)境因素影響著其遷移轉(zhuǎn)化和釋放。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溶解氧對底泥釋磷影響較大，pH、溫度影響相對較小，底泥中磷的賦存形態(tài)在釋放過程中發(fā)生明顯變化，NH4-P、Fe-P 和OrgP 受溶解氧、pH 和溫度影響較大，而Al-P 和Ca-P 相對比較穩(wěn)定，對水體富營養(yǎng)化貢獻(xiàn)很小，Al-P 在酸性條件下會(huì)加速溶解。在此基礎(chǔ)上，需綜合考慮不同形態(tài)磷之間的吸附、釋放特性及相互轉(zhuǎn)化，微生物新陳代謝的副產(chǎn)物對底泥中磷釋放的影響，這一過程復(fù)雜的生物反應(yīng)和物質(zhì)變化有待進(jìn)一步研究。

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