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水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)與在線自動監(jiān)測儀器的發(fā)展現(xiàn)狀
1、前言實施水質(zhì)自動監(jiān)測，可以實現(xiàn)水質(zhì)的實時連續(xù)監(jiān)測和遠程監(jiān)控，達到及掌握主要流域重點斷面水體的水質(zhì)狀況、預警預報重大或流域性水質(zhì)污染事故、解決跨行政區(qū)域的水污染事故糾紛、監(jiān)督總量控制制度落實情況、排放達標情況等目的。
2、水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)
2.1水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)的構(gòu)成
在水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)網(wǎng)絡中，中心站通過衛(wèi)星和電話撥叼兩種通訊方式實現(xiàn)對各子站的實時監(jiān)視、遠程控制及數(shù)據(jù)傳輸功能， 托管站也可以通過電話撥號方式實現(xiàn)對所托管子站的實時監(jiān)視、遠程控制及數(shù)據(jù)傳輸功能，其他經(jīng)授權(quán)的相關(guān)部門可通過電話撥號方式產(chǎn)現(xiàn)對相關(guān)子站的實時監(jiān)視和數(shù)據(jù)傳輸或能。
每個子站是一個獨立完整的水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)，一般由6個主要子系統(tǒng)構(gòu)成，包括：采樣系統(tǒng)、預處理系統(tǒng)、監(jiān)測儀器系統(tǒng)、PLC控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集、處理與傳輸子系統(tǒng)及遠程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)測站房或監(jiān)測小屋。目前，水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中的子系統(tǒng)及遠程數(shù)據(jù)管理中心、監(jiān)測站房或監(jiān)測小屋。目前，水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中的子站的構(gòu)成方式大致有三種：
�。�1）由一臺或多臺小型的多參數(shù)水質(zhì)自動分析儀（如：YS1公司和HYDROLAB公司的常規(guī)五參數(shù)分析儀）組成的子站（多臺組合可用于測量不同水深的水質(zhì)）。其特點是儀器可直接放于水中測量，系統(tǒng)構(gòu)成靈活方便。
�。�2）固定式子站：為較傳統(tǒng)的系統(tǒng)組成方式。其特點是監(jiān)測項目的選擇范圍寬。
�。�3）流動式子站：一種為固定式子站儀器設(shè)備全部裝于一輛拖車（監(jiān)測小屋）上，可根據(jù)需要遷移場所，也可認為是半固定式子站。其特點是組成成本較高。
各單元通過水樣輸送管路系統(tǒng)、信號傳輸系統(tǒng)、壓縮空氣輸送管路系統(tǒng)、純水輸送管路系統(tǒng)實現(xiàn)相互聯(lián)系。
一個可*性很高的水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)， 必須同時具備4個要素，即（1）高質(zhì)量的系統(tǒng)設(shè)備；（2）完備的系統(tǒng)設(shè)計；（3）嚴格的施工管理；（4）負責的運行管理。
2.2水質(zhì)自動監(jiān)測的技術(shù)關(guān)鍵
2.2.1采水單元
包括水泵、管路、供電及安裝結(jié)構(gòu)部分。在設(shè)計上必須對各種氣候、地形、水位變化及水中泥沙等提出相應解決措施，能夠自動連續(xù)地與整個系統(tǒng)同步工作，向系統(tǒng)提供可*、有效水樣。
2.2.2配水單元
包括水樣預處理裝置、自動清洗裝置及輔助部分。配水單元直接向自動監(jiān)測儀器供水，具有在線除泥沙和在線過濾，手動和自動管道反沖洗和除藻裝置；其水質(zhì)、水壓和水量應滿足自動監(jiān)測儀器的需要。
2.2.3分析單元
由一系列水質(zhì)自動分析和測量儀器組成， 包括：水溫、PH、溶解氧（DO）、電導率、濁度、氨氮、化學需氧量、高錳酸鹽指數(shù)、總有機碳（TOC）、總氮、總磷、硝酸鹽、磷酸鹽、氰化物、氟化物、氯化物、酚類、油類、金屬離子、水位計、流量/流量/流向計及自動采樣器等組成。各主要在線自動分析儀器的發(fā)展現(xiàn)狀將地第3節(jié)詳述。
2.2.4控制單元
包括：（1）系統(tǒng)控制柜和系統(tǒng)控制軟件；（2）數(shù)據(jù)采集、處理與存儲及其應用軟件；（3）有線通訊和衛(wèi)星通訊設(shè)備。
2.2.5子站站房及配套設(shè)施
包括：（1）站房主體；（2）配套設(shè)施
3、在線自動分析儀器的發(fā)展
3.1概述
水質(zhì)自動監(jiān)測儀器仍在發(fā)展之中，歐、美、日本、澳大利亞等國均有一些專業(yè)廠商生產(chǎn)。目前，經(jīng)較成熟的常規(guī)項目有：水溫、PH、溶解氧（DO）、電導率、濁度、氧化還原電位（ORP）、流速和水位等。常用的監(jiān)測項目有：COD、高錳酸鹽指數(shù)、 TOC、氨氮、總氮、總磷。其他還有：氟化物、氯化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氰化物、硫酸鹽、磷酸鹽、活性氯、TOD、BOD、UV、油類、酚、葉綠素、金屬離子（如六價鉻）等。
目前的自動分析儀一般具有如下功能：自動量程轉(zhuǎn)換，遙控、標準輸出接口和數(shù)字顯示，自動清洗（在清洗時具有數(shù)據(jù)鎖定功能）、狀態(tài)自檢和報警功能（如：液體泄漏、管路堵塞、超出量程、儀器內(nèi)部溫度過高、試劑用尺、高/低濃度、斷電等），干運轉(zhuǎn)和斷電保護，來電自動恢復，COD、氨氮、TOC、總磷、總氮等儀器具有自動標定校正功能。
3.2常規(guī)五參數(shù)分析儀
常規(guī)五參數(shù)分析儀經(jīng)常采用流通式多傳感器測量池結(jié)構(gòu)，無零點漂移，無需基線校正，具有一體化生物清洗及壓縮空氣清洗裝置。如：英國ABB公司生產(chǎn)的EIL7976型多參數(shù)分析儀、法國Polymetron公司生產(chǎn)的常規(guī)五參數(shù)分析儀、澳大利亞GREENSPAN公司生產(chǎn)的Aqualab型多參數(shù)分析儀（包括常規(guī)五參數(shù)、氨氮、磷酸鹽）。另一種類型（“4+1”型）常規(guī)五參數(shù)自動分析儀的代表是法國SERES公司生產(chǎn)的MP2000型多參數(shù)在線不質(zhì)分析儀，其特點是儀器結(jié)構(gòu)緊湊。
常規(guī)五參數(shù)的測量原理分別為： 水溫為溫度傳感器法（PlatinumRTD）、PH為玻璃或銻電極法、DO為金-銀膜電極法（Galvanic）、電導率為電極法（交流阻抗法）、濁度為光學法（透射原理或紅外散射原理）。
3.3化學需氧量（COD）分析儀
COD在線自動分析儀的主要技術(shù)原理有六種：（1）重鉻酸鉀消解-光度測量法；（2）重鉻酸鉀消解-庫侖滴定法；（3）重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法；（4）UV計（254nm）；（5）氫氧基及臭氧（混和氧化劑）氧化-電化學測量法；（6）臭氧氧化-電化學測量法。
從原理上講，方法（3）更接近國標方法，方法（2）也是推薦的統(tǒng)一方法。方法（1）在快速COD測定儀器上已經(jīng)采用。方法（5）和方法（6）雖然不屬于國標或推薦方法，但鑒于其所具有的運行可等特點，在實際應用中，只需將其分析結(jié)果與國標方法進行比對試驗并進行適當?shù)男Ｕ�，即可予以認可。但方法（4）用于表片水質(zhì)COD，雖然在日本已得到較廣泛的應用，但歐美各國尚未應用（未得到行政主客部門的認可），在我國尚需開展相關(guān)的研究。
從分析性能上講，在線COD儀的測量范圍一般在10（或30）~2000mg/l，因此，目前的在線COD儀僅能滿足污染源在線自動監(jiān)測的需要，難以應用于地表水的自動監(jiān)測。另外，與采用電化學原理的儀器相比，采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器的分周期一般更長一些（10min~2h），前者一般為2~8min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講， 采用電化學原理或UV計的在線COD儀的一般比采用消解-氧化還原滴定法、消解-光度法的儀器結(jié)構(gòu)簡單，并且由于前者的進樣及試劑加入系統(tǒng)簡便（泵、管更少），所以不僅在操作上更方便，而且其運行可*性也更好。
從維護的難易程度上講， 由于消解-氧化還原滴定法、消解-光度法所采用的試劑種類較多，泵管系統(tǒng)較復雜，因此在試劑的更換以及泵管的更換維護方面較煩瑣，維護周期比采用電化學原理的儀器要短，維護工作量大。
從對環(huán)境的影響方面講，重鉻酸鉀消解-氧化還原滴定法（或光度法、或庫侖滴定法）均有鉻、汞的二次污染問題，廢液需要特別的處理。而UV計法和電化學法（不包括庫侖滴定法）則不存在此類問題。
3.4高錳酸鹽指數(shù)分析儀
高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀的主要技術(shù)原理有三種：（1）高錳酸鹽氧化-化學測量法；（2）高錳酸鹽氧化-電流/電位滴定法；（3）UV計法（與在線COD儀類似）。
從原理上講，方法（1）和方法（2）并無本質(zhì)的區(qū)別（只是終點指示方式的差異而已），在歐美和日本等國是法定方法，與我國的標準方法也是一致的。將方法（3）用于表征水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的方法，在日本已得到較廣泛的應用，但在我國尚未推廣應用，也未得到行政主客部門的認可。
從分析性能上講，目前的高錳酸鹽指數(shù)在線自動分析儀已能夠滿足地表水在線自動監(jiān)測的需要。另外，與彩和化學方法的儀器相比，采用氧化還原滴定法的儀器的分析周期一般更長一些（2h），前者一般為15~60min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講，兩種儀器的結(jié)構(gòu)均比較復雜。
3.5總有機碳（TOC）分析儀
TOC自動分析儀在歐美、日本和澳大利亞等國的應用較廣泛，其主要技術(shù)原理有四種：（1）（催化）燃燒氧化-非分散紅外光度法（NDIR法）；（2）UV催化-過硫酸鹽氧化-NDIR法；（3）UV-過硫酸鹽氧化-離子選擇電極法（ISE）法；（4）加熱-過硫酸鹽氧化-NDIR法；（5）UV-TOC分析計法。
從原理上講，方示（1）更接近國標方法，但方法（2）~方法（4）在歐美等國也是法定方法。將方法（5）用于表征水質(zhì)TOC，雖然在日本已得到較廣泛的應用，但在歐美各國尚未得到行政主管部門的認可。
從分析性能上講，目前的在線TOC儀完全能夠滿足污染源在線自動監(jiān)測的需要，并且由于其檢測限較低，應用于地表水的自動監(jiān)測也是可行的。另外，在線TOC儀的分析周期一般較短（3~10min）。
從儀器結(jié)構(gòu)上講，除了增加無機碳去除單元外，各類在線TOC儀的結(jié)構(gòu)一般比在線COD儀簡單一些。
3.6氨氮和總氮分析儀
氨氮在線自動分析儀的技術(shù)原理主要有三種：（1）氨氣敏電極電位法（PH電極法）；（2）分光光度法；（3）傅立葉變換光譜法。在線氨氮儀等需要連續(xù)和間斷測量方式，在經(jīng)過在線過濾裝置后，水樣測定值相對偏差較大。
總氮在線自動分儀的主要技術(shù)原理有兩種：（1）過硫酸鹽消解-光度法；（2）密閉燃燒氧化-化學發(fā)光分析法。
3.7磷酸鹽和總磷分析儀
（反應性）磷酸鹽自動分析儀主要的技術(shù)原理為光度法�？偭自诰�自動分析儀的主要技術(shù)原理有：（1）過硫酸鹽消解-光度法；（2）紫外線照射-鉬催化加熱消解，F(xiàn)LA-光度法。
從原理上講，過硫酸鹽消解-光度法是在線總氮和總磷儀的主選方法，也是各國的法定方法�；诿荛]燃燒氧化-化學發(fā)光分析法的在線總氮儀以及基于紫外線照射-鉬催化加熱消解，F(xiàn)IA-光度法的在線總磷儀主要局限于日本。前者是日本工業(yè)規(guī)格協(xié)會（JIS）認可的方法之一。
從分析性能上講，目前的在線總氮、總磷儀已能滿足污染源和地表水自動監(jiān)測的需要，但靈敏度尚難以滿足評價一類、二類地表水（標準值分別為 0.04mg/l和0.02mg/l）水質(zhì)的需要。另外，采用化學發(fā)光法、FIA-光度法的儀器的分析周期一般更短一些（10~30min），前者一般為 30~60min.
從儀器結(jié)構(gòu)上講，采用化不發(fā)光法或FIA-光度法的在線總氮、總磷儀的結(jié)構(gòu)更簡單一些。
3.8其他在線分析儀器
TOD自動分析儀：技術(shù)原理一般為燃燒氧化-電極法。
油類自動分析儀：技術(shù)原理一般為熒光光度法。
酚類自動分析儀：技術(shù)原理一般為比色法。
UV自動分析儀：技術(shù)原理為比色法（254nm）。具有簡單、快捷、價格低的特點。不適于地表水的自動在線監(jiān)測，國外一般是用于污染源的自動監(jiān)測，并經(jīng)常經(jīng)換算表示成COD、TOC值。應用的前提條件是水質(zhì)較穩(wěn)定，在UV吸收信號與COD或TOC值之間有較確定的線性相關(guān)關(guān)系。
硝酸鹽和氰化物自動分析儀：技術(shù)原理主要有：（1）離子選擇電極法；（2）光度法。
氟化物和氯化物自動分析儀：技術(shù)原理一般為離子選擇電極法
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