質(zhì)子導(dǎo)體的制備及性能研究
摘要：本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法制備了Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ前軀體(即BZCY)，通過優(yōu)化燒結(jié)助劑ZnO 的添加量來提高試樣的燒結(jié)性能及電化學(xué)性能。ZnO 能夠與前驅(qū)體發(fā)生固溶取代反應(yīng)，有效地提高了燒結(jié)性能。隨著ZnO 添加量的增大，試樣燒結(jié)致密度提高。
當(dāng)ZnO 的添加量為2mol%(BZCY2)時，試樣具有最高的直流電導(dǎo)率，800℃在濕H2 中電導(dǎo)率可達9.27×10-3S/cm。組裝成H2/air 燃料電池后，最高功率密度可達12.4mW/cm2。
關(guān)鍵詞： 材料學(xué);BaZrO3;BaCeO3;質(zhì)子電導(dǎo)率;燒結(jié)助劑
0、引言
高溫質(zhì)子導(dǎo)體是指通過質(zhì)子進行電荷傳導(dǎo)的一類固體導(dǎo)電材料，導(dǎo)電溫度區(qū)域大約在～800?C 之間[1]，因為質(zhì)子是最小的正離子，遷移率很高，在一些材料中，較低溫度時就可以獲得很高的離子電導(dǎo)率，因此，這類材料廣泛應(yīng)用于SOFC 的電解質(zhì)、氫氣傳感器、電化學(xué)制氫及加氫脫氫等[2~5]。目前，質(zhì)子導(dǎo)體的研究已成為世界熱門課題。
質(zhì)子導(dǎo)體的代表性物質(zhì)為低價元素摻雜的鈰酸鹽或鋯酸鹽等簡單鈣鈦礦類氧化物[6]。摻雜的BaCeO3 基氧化物具有較高的電導(dǎo)率，但其化學(xué)穩(wěn)定性太差，堿性較強，在CO2 氣氛中易分解形成CeO2 和碳酸鹽，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[7~9]。鋯酸鹽系列質(zhì)子導(dǎo)體具有良好的抗還原性以及與水蒸氣的相容性[10]，且晶粒電導(dǎo)較高(10-1~1S/cm)，然而晶界電阻較高，導(dǎo)致鋯酸鹽總的電導(dǎo)率不高。此外，鋯酸鹽難以燒結(jié)致密，這限制了其在固體電解質(zhì)材料中的廣泛應(yīng)用。然而，Zr4+與Ce4+能以任何比例固溶，有人曾對BaCeO3-BaZrO3 固溶體[11~16]進行了一些研究，隨著Zr4+含量的增加，其化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度隨之增加。
本實驗采用傳統(tǒng)的高溫固相法，以BaZrO3 為主要基體相，均相復(fù)合BaCeO3，并摻雜少量的Y2O3 得到具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械性能和高電導(dǎo)率的基體電解質(zhì)材料。然后通過添加燒結(jié)助劑ZnO 提高材料的燒結(jié)性能，并研究其對材料電化學(xué)性能的影響。
1、實驗
1.1 樣品制備
將分析純的BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3 按既定的摩爾比稱量后，以無水乙醇為介質(zhì)，球磨8h，混合物經(jīng)過干燥、過篩后，在1300℃煅燒4h，得到Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ 前軀體粉體，記作BZCY。將粉體過篩，成型，等靜壓，將圓柱形生坯試樣在1600℃燒結(jié)4h，進行相關(guān)性能測試。再向BZCY 粉體中添加ZnO(分析純)，添加量分別為1mol%、2mol%、、4mol%，分別記作BZCY1、BZCY2、BZCY3、BZCY4，再次球磨、干燥、過篩、成型、等靜壓，然后將試樣在1450℃燒結(jié)6h，進行相關(guān)性能測試。
1.2 性能表征
將燒結(jié)體表面進行研磨，除去表面雜質(zhì)，采用幾何-稱重法確定試樣的體積密度。然后進行物相表征，測試儀器為日本理學(xué)Rigaku D/max 2500 V/PC 型衍射儀。采用Jade5.0 軟件進行XRD 分析，比較所制試樣與標準PDF 卡片的異同。將制得的陶瓷電解質(zhì)圓片清洗烘干后在試樣的兩個表面涂覆Pt 漿，然后在800℃下煅燒。在純氫氣中使用電化學(xué)工作站測量圓片試樣的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率計算公式：
σ其中，R 為試樣電阻，L 為試樣的厚度，S 為試樣表面電極面積。R 通過電化學(xué)工作站測得伏安線性曲線的斜率獲得。
制取厚度為0.8~1.0mm 的陶瓷電解質(zhì)薄片，兩面涂好Pt 漿煅燒后，組裝成如下電池：
測量其開路電壓及不同電壓下電流-時間曲線。
2、結(jié)果與討論
2.1 ZnO的添加量對燒結(jié)性能的影響及相對密度。與基體材料BZCY0 相比較，添加ZnO 后，試樣致密度顯著提高。隨著ZnO 添加量的增大，密度呈遞增趨勢，相對密度均在90%以上。這是由于ZnO 與BZCY 發(fā)生了固溶反應(yīng)。Zn2+、Zr4+、Ce4+和O2-的例子半徑分別為0.074nm、0.072nm、0.087nm和0.140nm[17]，r / 0.53 Zn2 2 = + O + r 。根據(jù)Pauling 規(guī)則，可以填充到由O2+構(gòu)成的八面體空隙中，因為Zn2+與Zr4+(0.072nm)、Ce4+(0.087nm)的離子半徑非常接近，而與Ba2+(0.135nm)的離子半徑相差很大，所以，Zn2+應(yīng)優(yōu)先填充鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3 的B 位，而不是A 位。具體的缺陷反應(yīng)方程式如下：
上述缺陷反應(yīng)式也適用于BaCeO3。ZnO 進入BaZrO3 晶格會提高Ba 和O 的空位濃度。
在ABO3 型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，正離子A2+、B4+的擴散速度決定了晶界移動的移動速度，加入后增加的Ba 空位濃度能夠促進晶界遷移、晶粒生長，有效的降低了基體的燒結(jié)溫度，提高了燒結(jié)體的致密度。
2.2 電導(dǎo)率與活化能
為BZCY 中添加不同量的ZnO 后的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系曲線圖。從圖中可以看出，隨著ZnO 添加量的增大，電導(dǎo)率先增大后減小。造成這種現(xiàn)象可能的原因主要有以下幾個：
首先，隨著ZnO 添加量的增大，試樣的燒結(jié)致密性提高，更好的實現(xiàn)了燃料氣體與氧氣的分離，提高電導(dǎo)率;其次，根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式，Zn2+會引起產(chǎn)生氧空位的增加，從而提高參與導(dǎo)電的有效質(zhì)子濃度，并由此促進質(zhì)子的擴散，從而提高電導(dǎo)率;第三，ZnO 本身為型半導(dǎo)體，具有較高的電子電導(dǎo)，它的添加就可能形成電子導(dǎo)電，降低質(zhì)子電導(dǎo)率;第四，取代Zr4+的位置使得形成-2 價的電荷，此位置可以捕獲質(zhì)子，降低參與導(dǎo)電的有效質(zhì)子濃度，降低了電導(dǎo)率;此外，當(dāng)摻雜量較高時，摻雜離子和質(zhì)子可能會產(chǎn)生締合效應(yīng)，導(dǎo)電率降低。從圖1 中我們可以看出，對于BZCY2 前兩種效應(yīng)起主要作用，而隨著ZnO 的增多，的電子導(dǎo)電作用增強，并且質(zhì)子捕獲效應(yīng)增強，從而導(dǎo)致BZCY3，BZCY4 電導(dǎo)率下降。
BZCY/ZnO 在濕H2 中的直流電導(dǎo)率Arrhenius 曲線將的電導(dǎo)率曲線進行線性擬合，就可以得到試樣的活化能Ea 及指前因子LnA。從表中我們可以看出，BZCY2 的電導(dǎo)活化能最低，這剛好吻合前面所提到的`氧空位濃度增大，促進了質(zhì)子擴散，從而降低了試樣活化能，質(zhì)子導(dǎo)電能力增強。
為BZCY2 在1450℃保溫6h 后的XRD 圖譜。將其與純BaZrO3 的PDF 標準卡片相比較，可以看出，BZCY2 出現(xiàn)了一定程度的低角度偏移。而將其與純的PDF 標準卡片相比較，如圖b 所示，BZCY2 出現(xiàn)了一定程度的高角度偏移。出現(xiàn)上述現(xiàn)象是因為Ce4+的離子半徑(0.087nm)、Y3+的離子半徑(0.090nm)均大于Zr4+的離子半徑(0.072nm)，摻雜取代后，晶格發(fā)生畸變，晶格尺寸有一定程度的增大。由我們可以看出，BZCY2 的衍射峰與峰與BaCe0.4Zr0.6O3 的標準圖(JCPDS70-3669)擬合度很好，偏差基本可以忽略。比較BZCY(BaZr0.63Ce0.27Y0.1O3-δ+2mol%ZnO)與BaCe0.4Zr0.6O3 的化學(xué)元素組成，Zr4+與Ce4+的化學(xué)計量比出現(xiàn)了偏差，這是由于BZCY2 中低價元素摻雜添加的以及添加的燒結(jié)助劑ZnO 造成的。但是觀察BZCY2 的XRD 譜圖，并未發(fā)現(xiàn)明顯的和ZnO 的衍射峰，這說明其完全固溶于基體材料之中。
2.3 BZCY2電池性能分析
以BCZY2 為支撐電解質(zhì)、Pt 為電極，一端通入空氣，另一端通入純的氫氣組裝成燃料電池。H2, H2O, Pt | BZCY | Pt, air，測得的電流密度，電壓及功率密度關(guān)系曲線。 此電池的最高輸出電壓為0.74V，在800℃時，功率密度達到最大值12.4 mW/cm2，低于前人制得的同體系燃料電池的電壓及功率密度。這是因為該電池為電解質(zhì)支撐，且電解質(zhì)的厚
3、結(jié)論
1、向BZCY 中添加ZnO 后燒結(jié)性能顯著提高，隨著ZnO 添加量的增大，相對密度增大，但直流電導(dǎo)率先增大后減小。BZCY2 電化學(xué)性能最佳，800℃時，在純的濕H2 中的直流電導(dǎo)率可達到9.27×10-3 S/cm，組裝成H2/air 燃料電池，功率密度為12.4 mW/cm2。
2、BZCY2 的XRD 圖譜衍射峰相對于標準BaCeO3、BaZrO3 出現(xiàn)一定角度的偏移，而與BaCe0.4Zr0.6O3 的標準圖(JCPDS70-3669)相吻合。分析表明，ZnO 和Y2O3 能夠完全固溶在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，形成氧空位缺陷，促進質(zhì)子傳導(dǎo)。
參考文獻
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