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鋁基疏油表面的制備
引言
潤(rùn)濕性是固體表面的重要性質(zhì)之一，它由固體表面自由能和表面粗糙度決定。關(guān)于超疏水表面的研究在國(guó)內(nèi)外已有大量報(bào)道[1-6]，然而關(guān)于疏油方面的報(bào)道卻很少[7]。當(dāng)表面張力較小的油滴滴在這些疏水表面上時(shí)，這些油滴很容易鋪展。這種僅疏水而不疏油的表面會(huì)對(duì)很多現(xiàn)象產(chǎn)生不良影響，例如：植物葉子在含有油污的污水中失去自清潔性能，海洋微生物容易在艦船表面上產(chǎn)生生物污濁，O 型密封圈易發(fā)生腫脹等。因此，表面的疏油化處理在實(shí)際生產(chǎn)和生活中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
目前，Liu 等[8]等通過(guò)復(fù)型制備出具有魚(yú)皮結(jié)構(gòu)的仿生表面，在水中可以實(shí)現(xiàn)疏油特性且對(duì)油滴表現(xiàn)出極低的黏附力；Kiuru 等[9]利用過(guò)濾脈沖電弧放電（FPAD）法，以石墨-聚合物為陰極材料，制備了類(lèi)金剛石的碳-聚二甲基硅氧烷雜化（DLC-PDMS-h）涂層，這種表面同時(shí)具有疏水和疏油的性能，并且液滴在表面上很容易滾動(dòng)； Tuteja[7]等認(rèn)為，除表面成分和粗糙度外，設(shè)計(jì)表面局部曲率是制備超疏油的第三要素，他們利用共混氟化分子和聚合物，設(shè)計(jì)了凹角彎曲結(jié)構(gòu)的表面，系統(tǒng)改變了表面自由能，最終制備出了超疏油表面。
本文采用普通鋁板為基底，利用簡(jiǎn)單的液相生長(zhǎng)技術(shù)制備了一種網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后經(jīng)十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修飾后，該表面可以對(duì)表面張力大于45mN/m 的油滴具有高的靜態(tài)接觸角和小的滾動(dòng)角，顯示了良好的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性。
1 實(shí)驗(yàn)
將普通鋁板依次經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇、去離子水超聲波清洗10 分鐘，吹干。稱(chēng)取20ml 等摩爾濃度（0.1 mol/l）的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液混合均勻作為反應(yīng)液，采用600μl 氫氟酸溶液（1 mol/l）來(lái)調(diào)控產(chǎn)物微觀形貌。將清洗完的Al 片平放在充分均勻混合的反應(yīng)液底部，在95℃干燥箱內(nèi)恒溫生長(zhǎng)2h，取出，用二次去離子水徹底清洗，用高純氮?dú)獯蹈桑詡浔砻嫘揎椇捅碚鳌?br /> 將上述生長(zhǎng)好的基底和盛有十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）的小燒杯同時(shí)放在一個(gè)聚四氟乙烯瓶里，并將其密閉，放入150℃干燥箱里恒溫3h，使鋁表面覆蓋一層FAS 自組裝單分子膜（SAMs），具體方法請(qǐng)見(jiàn)文獻(xiàn)[10]。
用掃描電鏡(SEM，Hitachi 3500)對(duì)所得的樣品進(jìn)行形貌觀察；利用接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000C1B)對(duì)表面的潤(rùn)濕性能進(jìn)行研究。當(dāng)液滴靜置在樣品表面上時(shí)，測(cè)得的接觸角為靜態(tài)接觸角。為了測(cè)量動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕性能，緩慢旋轉(zhuǎn)測(cè)量?jī)x的樣品平臺(tái)，并實(shí)時(shí)捕捉液滴的動(dòng)態(tài)圖像：當(dāng)液滴即將發(fā)生滾動(dòng)時(shí)，此時(shí)樣品的傾斜角即為滾動(dòng)角，前進(jìn)角與后退角之差即為滯后角。測(cè)量過(guò)程示意圖見(jiàn)。
2 結(jié)果與討論
2.1 形貌分析
圖示出了Al 板表面經(jīng)處理后的表面微觀SEM 形貌。可見(jiàn)，其形貌為排列緊密的網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)，主要由微米級(jí)的無(wú)序分布的“線”組成，這些“線”之間具有較大的間隙，這些間隙是由納米級(jí)的絨毛結(jié)構(gòu)組成。這種由微米級(jí)和納米級(jí)組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，一方面減少液滴與固體表面的接觸面積，另一方面這些間隙內(nèi)充滿(mǎn)的空氣，可以加大了液滴與空氣接觸面積，這對(duì)于該表面具有大的靜態(tài)接觸角是非常有利的。
2.2 潤(rùn)濕性
表列出了去離子水、甘油、甲酰胺、二甘醇和硝基甲烷幾種液滴的潤(rùn)濕性能，包括靜態(tài)接觸角、滾動(dòng)角和滯后角。圖2表達(dá)了這些液滴在該表面上的靜態(tài)接觸角、滾動(dòng)角和滯后角與其表面張力之間的關(guān)系曲線。
由可以看出，經(jīng)十七氟癸基三甲氧基硅烷（FAS）修飾后，Al 板表面不僅超疏水（靜態(tài)接觸角為151.5 ），而且即使對(duì)于表面張力只有37 mN/m 的硝基甲烷，也具有疏油效應(yīng)（靜態(tài)接觸角為121.3 ）。Al 板表面經(jīng)FAS 修飾后，由于FAS 分子屬于三活性點(diǎn)的氟硅烷[F3C(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3]，因此在形成自組裝單分子（SAMs）之后，相鄰的分子間也以Si-O-Si 鍵形成橫向的連接網(wǎng)，所以這種SAMs 非常緊密，而且具有穩(wěn)定的機(jī)械、化學(xué)和熱力學(xué)性能[10]。這樣，由低表面能組成的、緊密排布的FAS 分子表面能夠抵擋液滴向網(wǎng)孔狀表面結(jié)構(gòu)的滲透，同時(shí)Al 板表面獨(dú)特的微米-納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，促成了Al板表面具有高的疏油靜態(tài)接觸角。
另外從還可以看出，隨著液滴的表面張力增大，液滴的靜態(tài)接觸角也隨之增大；但對(duì)于它的動(dòng)態(tài)接觸角，則與表面張力無(wú)明顯的直接關(guān)系。同液滴的靜態(tài)接觸角相比，液滴的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為是很復(fù)雜的。一般認(rèn)為，三相接觸線是影響液滴滾動(dòng)行為的主要因素。在通常情況下，傾斜液滴時(shí)前進(jìn)或后退角處的三相接觸線保持的越完整，則液滴越易滾動(dòng)，進(jìn)而表現(xiàn)出的滾動(dòng)角（滯后角）越小。液滴前進(jìn)角處由于受到重力作用較易克服其移動(dòng)的能壘而向下運(yùn)動(dòng)；后退角所在處的三相線由于要受到檢驗(yàn)油與表面的粘結(jié)作用，因此其要克服的能壘較大，這樣就出現(xiàn)了三相線的變形，即產(chǎn)生了接觸角滯后[11]。顯然，后退角所處的位置要克服的能量壁壘，不僅與液滴的表面張力有關(guān)，而且還會(huì)與液滴的粘滯度、該處固體的表面微細(xì)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。關(guān)于Al 板表面對(duì)油滴的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為，尚需要進(jìn)一步研究。
油滴的動(dòng)態(tài)滾動(dòng)過(guò)程見(jiàn)所示。隨著樣品表面的緩慢傾斜，液滴開(kāi)始處于基本靜止?fàn)顟B(tài)；但當(dāng)傾斜角接近滾動(dòng)角時(shí)，液滴會(huì)在瞬間發(fā)生滾動(dòng)而離開(kāi)樣品表面。是甲酰胺的一個(gè)滾動(dòng)動(dòng)態(tài)過(guò)程，經(jīng)過(guò)測(cè)量，甲酰胺的滾動(dòng)角為1.6 ?。其他液滴（如水、甘油、甲酰胺、二甘醇）的滾動(dòng)過(guò)程與之類(lèi)似。
3 結(jié)論
本文利用簡(jiǎn)單的液相法，在鋁基表面上制備了粗糙表面，然后利用十七氟癸基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面改性，研究發(fā)現(xiàn)：這種表面具有微-納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)孔狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)氟硅烷改性后，該表面具有優(yōu)異的超疏水性能（對(duì)水的靜態(tài)接觸角大于150 ）和良好的疏油性能。即使對(duì)于表面張力僅為37 mN/m 的硝基甲烷，靜態(tài)接觸角也超過(guò)120 （為121.3 ）。對(duì)于表面張力大于45mN/m 的其他油滴（如甘油、甲酰胺、二甘醇），其靜態(tài)接觸角均超過(guò)147，并且具有較小的滾動(dòng)角和滯后角（均小于6 ）。這種既超疏水又具有疏油性能的表面，對(duì)于油污環(huán)境下自清潔、去除水下生物污濁等，都是有益的。
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