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納米超細分子篩合成研究進展
0 前言
納米分子篩具有更大的比表面積，較高的表面能和更高的化學活性，因而在許多反應(yīng)中有很高 的活性，比常規(guī)的微米分子篩具有更大的優(yōu)越性。因此如何將常規(guī)分子篩粒徑細化是當前分子 篩合成的熱點。不同的分子篩合成方法不同，對于某一種分子篩的合成而言， 取得的合成參數(shù) 難以推廣到其它類型分子篩的合成。本文列舉了不同類型納米分子篩不同的制備方法，并討論 了工藝條件、合成原料、不同添加劑對分子篩粒徑的影響，對微乳體系和空間限制法合成納米分子篩的研究進展進行了綜述。
1 從工藝條件的改進入
根據(jù)分子篩合成過程晶粒均相成核理論，對于溶液中的晶粒生長，單位體積單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)， 即成核速率與成核溫度和反應(yīng)物質(zhì)量分數(shù)有關(guān)， 所以在制備粉體過程中，加快成核速率可以通過升高成核 銨)]∶n(H2O) = 1∶60∶21.4∶650 過飽和均相溶膠體系，其在170℃下晶化可以得到粒度在10 ~100 nm 的ZSM-5 納米晶。但是溫度升高又會導(dǎo)致分子篩粒徑增長速度變大，因此在某些情況下降低晶化溫度也會有利于小徑粒分子篩合成。王中南等[2]在合成ZSM-5 中發(fā)現(xiàn):晶化溫度在100～120℃范圍內(nèi)，能得到100nm 以下的納米沸石;當溫度高于130℃時，晶粒粒徑大于700nm。劉冠華[3]采用分段晶化法，即在表面濃縮的基礎(chǔ)上通過調(diào)節(jié)溫度來控制晶核形成和成長速率。此法采用低溫成核、形成許多短程有序的β沸石前身物，即在低溫成核段生成大量晶核，這樣使分子篩粒度大大減小。Zhang[4-5]在合成納米TS-1 沸石時發(fā)現(xiàn):低的溫度有利于小晶粒沸石的合成，但由于晶化溫度較低，進入骨架的鈦摩爾分數(shù)只有0.84%; 提高晶化溫度有利于骨架鈦含量的增加，但所得沸石晶粒大于100nm。Shoeman 等[6-8]合成Silicalite-1 沸石時發(fā)現(xiàn)，沸石的粒徑隨晶化溫度的降低而變小。
Li 等[9]在合成納米Silicalite-1 時發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，所合成的納米沸石粒徑從90～100nm左右逐步降到約60nm。Perssom 等[8]在合成TPA-Silicalite-1 型分子篩時，發(fā)現(xiàn)當晶化溫度從98℃下降到80℃時，分子篩粒徑從95nm 下降到79nm。在合成分子篩過程中，晶化溫度是很關(guān)鍵的一步，不同分子篩，不同原料的合成，對晶化溫度的要求不同。
另外采用微波加熱也能降低晶粒度，龐文琴[10]等采用微波輔助方法得到了平均粒徑為50nmAlPO4-5 的納米分子篩。MINTOVA S 等[11]在 ( TEA) 2O-Al2O3-P2O5-H2O 合成體系，采用微波方法合成AlPO4 ，平均晶粒為50 nm 左右。張波等[12]也采用微波法合成出納米鈦硅分子篩，微波加熱是從物質(zhì)內(nèi)部加熱，加熱速率快且加熱均勻，不存在溫度梯度，合成的分子篩與傳統(tǒng)水熱合成法合成的分子篩相比粒度均勻，雜晶少，性能優(yōu)良。
2 從不同合成原料入手
Li 等[9]用兩步變溫合成法對不同硅源合成Silicalite - 1 膠體進行了研究，發(fā)現(xiàn)以正硅酸乙酯為硅源得到的納米沸石粒徑明顯小于以其它無定形二氧化硅為硅源所得的產(chǎn)品，并且其粒徑分布較窄。此外，Corkery 等[13]還在室溫下將水解后的SiO2-TPAOH 溶膠經(jīng)40 個月的老化得到粒徑約為55 nm(TEM)的Silicalite - 1 沸石。Grieken 等[14]在過飽和成膠配比條件下水熱(443 K)合成出 10～100 nm ( TEM)的納米ZSM - 5 沸石，發(fā)現(xiàn)以異丙醇鋁為鋁源、較長的老化時間、較高的堿度以及較低的鈉含量有利于小晶粒沸石的形成，而鈉離子的存在則降低了ZSM - 5 沸石的晶化速率，導(dǎo)致晶粒明顯增大。Zhang 等[15]則以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源， 硫酸鋁為鋁源， 氫氧化鈉為堿源制備出納米 ZSM -5 沸石聚集體，并通過加入無機鹽調(diào)變沸石粒徑，發(fā)現(xiàn)增加NaCl 的含量可使其晶粒減小至70 nm(XRD)左右。
此外， Yamamura 等[16]還以硅溶膠或從地熱水中得到的硅為硅源、四丙基溴化銨為模板劑、氫氧化鈉為堿源、硝酸鋁為鋁源，于433 K 下動態(tài)晶化，得到30～50 nm(SEM)的ZSM - 5沸石聚集體。van Grieken 等[17]發(fā)現(xiàn)以異丙醇鋁為鋁源、較長的老化時間、較高的堿度以及較低的鈉含量有利于小晶粒沸石的形成，并在此基礎(chǔ)上得到了10～100nm(TEM)的ZSM-5沸石。不同的硅源聚合度不同對合成分子篩粒徑有很大影響，聚合度低的單體更易合成納米沸石，適度高的堿度有利于納米沸石的合成，因此選擇硅源和鋁源時要考慮到低聚合度硅源、較高的堿度、較高的固液比粒度小，粒徑均勻的分子篩。
3 從添加化學藥劑入手
3.1 堿金屬鹽
電解質(zhì)如堿金屬鹽等分散劑在顆粒表面吸附，一方面顯著地提高顆粒表面電位的絕對值，從而產(chǎn)生強的雙電層靜電排斥作用。同時，電解質(zhì)也可增強顆粒表面對水的潤濕程度，從而有效地防止顆粒在水中的團聚，可有效控制納米沸石的粒度。宴志軍等加入NaF 金屬鹽合成微納A 型分子篩，由常規(guī)法合成沸石的2μm 減小為180 nm; Shiralker 等[18]報導(dǎo)，在合成體系中加入KF，ZSM-5 的晶粒從2.5～3.5μm 下降到0.3～0.5μm。王中南等[8]也報導(dǎo)了合成體系中加入NaCl 后，ZSM-5 的平均粒徑可從135nm 下降到60nm。程志林[19]等人在較低的晶化溫度下，向合成體系中加入適量的堿金屬鹽，可使ZSM-5 沸石的粒徑下降到60nm(TEM)左右。Zhang 等[20]在合成ZSM-5 納米沸石時發(fā)現(xiàn)，增加NaCl 的含量可使晶粒減小到70nm(XRD)左右。
3.2 表面活性劑
表面活性劑的疏水基團吸附在高表面能的納米沸石前身物膠粒表面。而親水基團自由延伸到分散介質(zhì)中，使納米沸石的前身物表面的親水性增加，接觸角減小，其在水中的分散趨勢增大。Dwyer 等[21]在合成ZSM-5 沸石中使用丁酮作溶劑，并加入少量表面活性劑烷基苯磺酸鈉，合成粒徑30nm 左右的沸石。Price 等[22]在NaA 分子篩晶化過程中加入表面活性劑和水溶性聚合物，使分子篩成核時間縮短，晶體線性成長速率提高，分子篩粒度變小。Myatt等[23]系統(tǒng)考察了表面活性劑和水溶性多聚合物對形成NaY 分子篩晶核的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑有利于大量晶種的形成，并最終導(dǎo)致分子篩粒徑的減小;而加入陰離子表面活性劑，則抑制了成核速率，形成了數(shù)目較小且半徑較大的晶種，這使得分子篩粒徑變大。
3.3 添加導(dǎo)向劑和晶種
導(dǎo)向劑是結(jié)晶尚未完全的晶核雛形在合成體系中充當成核中心添加導(dǎo)向劑或晶種的目的是為了增加晶核數(shù)量降低晶核粒度。楊小明等[24]在合成NaY 分子篩中加入導(dǎo)向劑，晶粒尺寸從0.8μm～1.0μm 下降到2.0～2.5μm。將透明的液相導(dǎo)向劑加入合成體系中，也能使粒徑變小。馬躍龍等[25]采用透光率大于75%的透明液相導(dǎo)向劑制備小晶粒NaY 分子篩與常規(guī)導(dǎo)向劑相比能使NaY 分子篩的粒徑從0.63μm 下降到0.22μm。許名燦等[26]采用導(dǎo)向劑，用600℃焙燒的高嶺土微球合成小晶粒NaY 沸石，晶粒直徑約300nm. 其中，導(dǎo)向劑為硅溶膠、氫氧化鈉、十八水硫酸鋁和去離子水， 配成的均勻體系， 各組分含量為16Na20·Al203·16SiO2·283H2O; 晶化凝膠組成為78Na20·Al203·16SiO2·400H2O。李瑞豐等[27]改變加料順序，將晶種膠加入到水玻璃中，在高溫下使晶種膠分散，用硫酸調(diào)節(jié)pH值， 合成 30～70 nm 的微細NaY 分子篩。GILLES Reding 等[28]提出在合成納米 ZSM-5 時，將分子篩的晶化分為兩步。首先在不加鋁源的情況下合成Silicalite-1 晶種，然后再添加鋁源進行晶化，這樣合成的分子篩粒徑分布均勻，粒徑100 nm 左右。Shiralker V P 等[29]在合成體系中加入質(zhì)量分數(shù)為1 %～10 %的晶種，則 ZSM-5 的晶粒度從3～4μm 降到2～2.5μm。
Shiralker 等[18]在合成體系中加入1%～10%（質(zhì)量分數(shù)）的晶種，則ZSM-5 的晶粒粒徑從3～4μm 下降到2.0～2.5μm。
3.4 添加鋁絡(luò)合劑
吳杰[30]等人在合成體系中晶化前添加檸檬酸鈉鋁絡(luò)合劑能使NaY 分子篩的晶粒尺寸降低到了100nm 以下，閔恩澤等[31]在NaY 分子篩合成體系中添加鋁的絡(luò)合劑(乙二胺四乙酸、檸檬酸和醋酸)， 可有效地減小分子篩的晶粒尺寸。周洲[32]在合成納米4A 分子篩時發(fā)現(xiàn)，添加鋁絡(luò)合劑有利于提高晶化速度、降低晶粒尺寸， 并發(fā)現(xiàn)添加乙酸可以獲得晶粒度為45nm 左右的P 型分子篩，添加檸檬酸可以獲得晶粒度在50nm 左右的4A 型分子篩。向分子篩合成體系中添加鋁的有機絡(luò)合劑后，可以使晶化速度加快，硅鋁比提高，晶粒尺寸減小.
在添加量較小(小于Al2O3 量2 倍)時，促進效應(yīng)明顯，這可能是由于在低添加量時，合成體系中生成了四配位的鋁絡(luò)合物， 該鋁物種是分子篩合成的活性鋁物種，可以促進晶核的形成及晶體的生長;而高添加量時，由于生成了配位數(shù)大于四的鋁物種，不利于晶化。對于本研究中所涉及的絡(luò)合劑EDTA、檸檬酸及乙酸而言，隨絡(luò)合能力的增加，促進晶體生長的能力增強， 但促進晶核形成的能力受到削弱。因此， 絡(luò)合劑過高的絡(luò)合能力使得分子篩的硅鋁比略低，晶粒尺寸略大。
4 從改進合成方法入手
4.1 微乳法
根據(jù)微乳法合成納米材料的原理， 若將沸石的合成液包含在微乳的水核內(nèi)，再采用水熱法合成，晶粒生長受到水核大小的限制， 最終可得到納米尺寸的沸石。Dutta 等[33] 首先在 A 型沸石合成中引入微乳技術(shù)。他們將4mL 的A 型沸石合成液分散于450mL 的二(2 -乙基己基)磺基琥珀酸鈉(AOT)-異辛烷體系中，并通過表征證實了有50%的合成液確實包含在反膠團內(nèi)部。沸石晶粒在AOT 形成的基體中晶化生長，形成均勻粒徑的A 型沸石。得到的A 型沸石粒徑為1～2μm，并且可以通過減小H2O 與AOT 的摩爾比來減小沸石的粒徑。
后來，他們又使用AOT-正己烷體系，形成不同配比的微乳液。將Zn2 +與PO3 -4 各2 mL分別分散在50 mL 的兩種微乳液中，混合均勻后，再反應(yīng)一段時間。這樣得到的晶粒大小與晶形都可以控制，合成的ZnPO 粒徑為400～500 nm。Teng 等[ 40]首先以鋁酸鈉、硅酸鈉、氫氧化鈉為原料，配制A 型沸石合成液，然后將其分散于壬基酚- 7 (N P-7) -正丁醇-環(huán)己胺體系中，老化24 h 后得到穩(wěn)定的微乳液。微乳液于室溫下反應(yīng)一段時間，形成50～80 nm的沸石小晶粒。他們考察了晶化反應(yīng)時間對合成的影響，指出微乳液在納米沸石合成中的作用。由于微乳液中表面膜的作用，水核中合成液濃度高于常規(guī)的清液合成，因而結(jié)晶速率大大加快，另外，由于水核間物質(zhì)傳遞較慢，這些都有利于形成小晶粒的沸石。
4.2 空間限制法
Schmidt[35]等提出一種限定空間合成(Confined Space Synthesis)納米ZSM - 5 的方法。將硫酸鋁、硅酸乙酯、氨水、四丙基氫氧化銨和氫氧化鈉混合后， 浸漬到多孔炭黑(BP700、BP2000)中， 在 180℃晶化4h。沸石晶體在炭黑孔內(nèi)增長。晶化結(jié)束后， 550℃焙燒10 h，除去模板劑。硝酸銨交換后， 500℃焙燒16 h 除去多孔炭黑。但這種方法制備的沸石尺寸范圍寬，且形狀分布不均一。KimSS 等[36]將異丙醇鋁、硅酸乙酯、水、四丙基氫氧化銨和乙醇等原料混合后，浸漬到膠狀炭模板劑(colloid imprinted carbon templates)上， 然后 180℃晶化48 h。570℃焙燒8h 除去膠狀炭。合成出均一晶粒尺寸為13nm、22nm、42nm 和90nm的ZSM - 5。Wang 等[37]將淀粉(相對分子質(zhì)量為80000)加入到硅酸鈉與氫氧化鈉的水溶液中，隨后加入高嶺土，得到 n (A l2O3 )∶n (淀粉)∶n (Na2O )∶n (SiO2 )∶n (H2O ) = x∶0.1∶5.2∶8∶120(0≤x≤( 0.5～1) )的混合物。將其在室溫下老化1 h 后，于373 K 合成12 h，再冷卻到室溫。得到的懸浮物經(jīng)分離、干燥、焙燒，除去淀粉，即得到50～100 nm 的N aY型沸石，粒徑分布可以通過調(diào)節(jié)硅鋁比來控制。以惰性介質(zhì)的孔道作為模板的空間限制法合成納米沸石，能夠方便地控制粒徑分布，合成較小尺寸的沸石。但也存在一些缺點，如合成的納米沸石受惰性介質(zhì)的孔徑分布影響較大，對惰性中孔材料的要求較高;必須保證合成液完全進入惰性介質(zhì)的中孔內(nèi)部，減少孔外的殘留量;惰性介質(zhì)用量較大，目前采取焙燒法除去，比較浪費。Wang 等[38]在傳統(tǒng)水熱合成溶液中另外添加質(zhì)量分數(shù)約10%的MC，于353K反應(yīng)2～4 h。當溫度達到323 K 時，MC 就形成交聯(lián)的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，水熱合成液被限制在 MC交聯(lián)形成的水凝膠孔隙中，在固定的空間內(nèi)部進行晶化反應(yīng)。反應(yīng)完成后， MC 冷卻后又溶解于液相，經(jīng)過簡單的水洗、過濾過程就能除去。合成的NaA 型沸石晶粒大小為20～180nm，結(jié)晶度為95%; NaX 型沸石晶粒大小為10～100 nm，結(jié)晶度為89%。這樣，MC 的熱逆變性與水熱合成沸石的溫度條件配合較好，聚合物水凝膠在納米沸石的合成中既可以作為微反應(yīng)器或納米反應(yīng)器來控制沸石的生長，又可以充分利用其熱逆變性，方便產(chǎn)物的分離和提純。
5 結(jié)束語
綜上所述，在沸石合成體系中加入導(dǎo)向劑或晶種，改善工藝條件，減少堿金屬離子等可合成納米沸石。最新又研究微乳體系和空間限制，但納米沸石合成的影響因素太多，對它們的影響方式還不十分清楚，常常是一個因素能影響其它因素，因此單獨地研究一個因素對合成的影響是很困難的。因此，合成納米沸石種類有限，要合成超細的納米沸石，必須系統(tǒng)地考察上述合成條件和各種合成參數(shù)的影響。通過實驗，優(yōu)化各個合成參數(shù)，從而為納米沸石的工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。
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