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烯烴聚合催化劑的應(yīng)用研究
論文關(guān)鍵詞：催化劑 活性 氧化硅
論文摘要：烯烴聚合催化劑的共同的特點都是使用過渡金屬，在中壓，低壓下進行烯烴的高聚合反應(yīng)的差異性比較。
近幾十年來聚合催化劑技術(shù)進展很大，這是由于過渡金屬催化：化學(xué)的發(fā)展所致。齊格勒(Ziegler)催化劑，非利普斯(llhilliiS)催化劑以及美孚(Standard)催化劑幾乎是在同一時期，內(nèi)出現(xiàn)的。并且齊格勒Czicgler)催化劑又成為絡(luò)合催化劑發(fā)展的開端，促使定向聚合和選擇性低聚舍得以迅速發(fā)展。聚合催化劑種類多面且范圍廣泛，下面僅對烯烴聚合催化劑加以論述。
1.低聚合反應(yīng)催化劑
作為制取有用的工業(yè)原料手段的這種選擇性低聚合是一種很有意義的反應(yīng)，因而開始對單烯烴的低聚合、不同種類單烯烴共二聚、丁二烯類共二烯烴的環(huán)化低聚合、鏈狀低聚合或單烯與二烯的共二聚等多種反應(yīng)進行研究。在此類反應(yīng)中，為了有選擇地得到特定的化合物，必須嚴格地選擇催化劑和反應(yīng)條件(催化劑金屬的種類N原子價態(tài),配位的種類和數(shù)量，共存的物質(zhì)、反應(yīng)溫度等等)。即使使用同一種催化劑，如在反應(yīng)的關(guān)徤部位稍有差異，也往往會得出極不相同的結(jié)果。
例如，以-Ni(C0)4、(PR3)為催化劑，使丁二烯在苯中進行反應(yīng)，則生成環(huán)狀二聚物一一1.5一環(huán)辛二烯；此反應(yīng)在酒精中進行，在閉環(huán)階段酒精將參與氫的轉(zhuǎn)移面對環(huán)化起阻礙作用，這時主要生成鏈狀二聚物辛三烯。而當PR3為三乙基膦時，生成1，3，6一辛三烯；如為三丁基膦時，生成1，3，7一辛三烯，如果是亞磷酸胺時，則生成2，4，6一辛三烯。
2.高聚合反應(yīng)催化劑
都是用于乙烯高聚合的催化劑，不適用于C3以上烯烴高聚合。菲利普絲催化劑是將氧化鉻擔(dān)載在氧化硅，氧化鋁擔(dān)體上，在使用前通入干燥空氣，加熱500℃.-~600℃活化。siO2AL2O2以90：10為宜。為了得到高的聚合活性，要求一定要有6價的鉻，聚合時鉻被逐漸還原成3價面失去活性。催化劑活性隨氧化硅氧化含水心度而變化。將催化劑加熱到650℃以上時，隨著C03含量的減少一化學(xué)吸附水也減少而失活，所以為了保持共活性，加熱處理溫度以500-600℃為宜。即必須保持有6價鉻存在，并且在氧化硅氧化鋁上要有適量的化學(xué)吸附水，以使之具有質(zhì)子酸的性質(zhì)才存在，也可以單獨使用氧化硅或氧化鋁作擔(dān)體，但氧化鉻-氧化硅迅速失活的傾向。
菲利普斯公司的催化劑對乙烯的高聚合特別有效，伹對丙雕聚合時，很少生成固體聚合物，特別是結(jié)晶性聚合物生成的很少。美孚催化劑是在氧化鋁擔(dān)體上載以Ya族或Ⅵa族的氧化物，尤其是以擔(dān)載8%重左右氧化鉬的催化劑最好。將氧化鋁在Moo3水溶液中浸漬，而后用氫氣在430-480℃將鉬還原活化，使其嚴均原子價為3~5。助催化制多用金屬鈉初氫化鈣，其作用是：
(1)在聚合時將催化劑還原以保持活性
(2)脫除水、二氧化碳、硫化物等使催化劑中毒的物質(zhì)
(3)直接參與形成催化劑的活性中心等等。助催化劑的用量為催化劑0.05~2份。
通常所說的美孚催化劑，不是金屬氧化物系列的，而是另外種形態(tài)的，它是將鎳或鈷載于活性炭上的催化劑。在多孔質(zhì)的活性炭上愛附鎳或鈷的硝酸鹽、甲羧鹽或碳酸鹽等，在加熱成為氧化物，在14-140大氣壓，200-400℃用氫氣還原。鎳催化劑比鈷催化劑更能得到商結(jié)品性、高分量的聚乙烯。鎳的最佳量為3-10%。不論單獨鎳也罷，單獨活性炭也罷，或是以氧化硅，氧化鋁等作擔(dān)體，都沒有聚合活性，所以認為鎳與活性炭之間存在三種特殊的相互作用。用堿金屬、堿土金屬，或堿氫化物作助催化劑、添加量在0,01-1份時，可使活性提高。
齊格勒在1953年發(fā)現(xiàn)，由四氯化鈦和三乙基鋁組成的雙組分催化劑，用于乙烯常溫常壓聚合，可生成高融點聚乙烯，烯烴聚合反應(yīng)尤其是用TiCia代替TIC14時，可以得到定向聚合性能非常好的聚合物。另外古德里奇一海灣公司成功的將齊格勒催化劑用于異戊二烯聚合，獲得與天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同的、由順式聚合的聚異成二浠。從狹義的觀點出發(fā)，是把TIC14一烷基鋁催化劑稱為齊格勒催化劑，而把TiCia一烷基鋁催化劑稱為納塔催化劑。使TiCi.與AICI3一n作用及使Ti-CI烷基化，由于Ti-C鍵不穩(wěn)定而分解，使得鈦還原成低原子價的鈦。還原順序為RN41>REBA-I>Radio，所以VCI4較之Ticia更易于還原。齊格勒催化劑就是這種能使生成低原子價的過渡金屬與有機鋁化合物共存而形成的。在耐聚合的活性中心是鋁、還是低原予價過渡金屬刀尚不清楚一面現(xiàn)在取得支配地位的看法認為：過渡金屬是活性中心，一面有機鋁則使過渡金屬烷基化和使生成絡(luò)合物穩(wěn)定，并起到鏈轉(zhuǎn)移劑等輔助作用。必須根據(jù)反應(yīng)種類而選擇合適的過渡金屬。對乙烯的高聚合卻起阻礙作屏，并生成有如丁烯的低聚合物。在丙烯定向聚合中，鈦飛釩土膜是T6是彼有效的。將乙烯和丙烯共聚時，欲得到嵌段共聚物(blockcopolymer)可使用鈦，而要取諸如乙丙橡膠一類無規(guī)共聚物(RandomCopolymer)時，則以釩化合物，特別是C14~Ⅵ~C18為宜。在陰離子聚合中，乙烯的聚合速度比丙烯快得多，為了增加無規(guī)共聚物中烯含量，必須選擇乙烯和丙烯聚合速度比較小的催化劑。
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