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碳纖維復(fù)合材料火箭發(fā)動機殼體用韌性環(huán)氧樹脂基體
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隨著航空航天產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對材料的要求也日益苛刻，一個國家新材料的研制與應(yīng)用水平，在很大程度上體現(xiàn)了一個國家的國防和科研水平，因此很多國家都把新材料的研制與應(yīng)用放在科研工作的重要地位。
1.1先進復(fù)合材料用碳纖維及環(huán)氧樹脂基體的研究進展
1.1.1碳纖維的研究應(yīng)用進展
碳纖維是先進復(fù)合材料中最重要的增強材料,世界各國對發(fā)展碳纖維都給予了高度重視。國外碳纖維在經(jīng)歷了90年代初期的相對穩(wěn)定后,進進了一個發(fā)展的新階段,其發(fā)展特點可回納為以下四個方面:
（1）碳纖維進進高速發(fā)展的新時期
80年代,世界上碳纖維的年增長率約為29。90年代初,隨冷戰(zhàn)的結(jié)束和軍費開支的削減,碳纖維的需求量一度受到嚴(yán)重影響。近年來,碳纖維需求量又不斷增加。國外猜測,在今后幾年內(nèi)，碳纖維的需求量隨新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將會成倍增長。因此,國外碳纖維主要生產(chǎn)公司都紛紛建立新的生產(chǎn)線,以擴大其生產(chǎn)能力。
（2）t-700將取代t-300成為最主要的碳纖維品種
日本東麗公司是世界上研制生產(chǎn)碳纖維最有代表性的公司。東麗公司過往生產(chǎn)的t-300是應(yīng)用得最廣泛的代表性碳纖維，已廣泛應(yīng)用于航空航天產(chǎn)業(yè)。但t-300將逐步被t-7oos所取代。東麗公司目前重點開發(fā)t-700s和m3os碳纖維。t-7oos和m30s都是不打捻碳纖維,屬高強中模型，它們有較好的分散性,加工性能也較好。這兩種碳纖維都有較高的效費比。
（3）碳纖維價格大幅度降低
碳纖維價格是制約碳纖維發(fā)展的主要因素。世界上碳纖維生產(chǎn)公司都在致力于降低碳纖維價格。美國巖石山研究所(rocky mountain institute)對汽車產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的碳纖維作了研究分析,結(jié)論是:“當(dāng)碳纖維價格降至每千克16.5美元以下時,碳纖維與鋼材相比就有競爭性了”。
美國卓爾泰克(zoltek)公司碳纖維的售價是當(dāng)前世界上最便宜的。卓爾泰克（zoltek)公司還在進一步努力,它的目標(biāo)是到2000年把碳纖維價格降到每千克約11美元。美國卓爾泰克(zoltek)公司降低碳纖維價格的主要措施是降低碳纖維用的原絲本錢,該公司已經(jīng)把握了用一般紡織用的丙烯腈原絲來生產(chǎn)碳纖維的技術(shù)，這為廣泛應(yīng)用碳纖維創(chuàng)造了條件,也為高速發(fā)展碳纖維奠定了基礎(chǔ)。
（4）新的應(yīng)用范圍不斷開辟
國外猜測碳纖維除了在航空航天以及體育用品進一步應(yīng)用外,在近年內(nèi)還將擴大開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,包括土木建筑、交通運輸、汽車、能源等領(lǐng)域?qū)笠?guī)模采用產(chǎn)業(yè)級的碳纖維。國外猜測以為固然目前宇航級的碳纖維多于一般產(chǎn)業(yè)用碳纖維,但1999年以后,一般產(chǎn)業(yè)用的碳纖維就會超過宇航級碳纖維,1997～2000年,宇航級碳纖維的年增長率估計是31,而產(chǎn)業(yè)用碳纖維增長率估計會達到130。
1.1.2環(huán)氧樹脂的研究應(yīng)用進展
為了適應(yīng)航空航天領(lǐng)域日益苛刻的要求，通用環(huán)氧樹脂已不能滿足要求，世界各國都在致力于開發(fā)各種高性能環(huán)氧樹脂，以便于開發(fā)同高性能增強材料（如芳綸、碳纖維等）相匹配的樹脂體系。但總結(jié)起來，大都是在保證環(huán)氧樹脂優(yōu)異的工藝性的條件下，實現(xiàn)環(huán)氧樹脂的多官能化，以改善其固化物的耐熱性和粘接性。
比較常用的有4，4‘-二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺（tgddm），鑒于性能價格比，它可能是最實用的高性能環(huán)氧樹脂。它具有優(yōu)良的耐熱性，長時高溫性能和機械強度保持率，固化收縮低，化學(xué)和輻射穩(wěn)定性好，還可用于高性能結(jié)構(gòu)膠粘劑，結(jié)構(gòu)層壓板和耐高能輻射材料，國內(nèi)外有很多學(xué)者從事tgddm環(huán)氧體系的研究與開發(fā)工作，并取得了較大成績。
特別值得指出的是，我國科技工作者經(jīng)多年研究，開發(fā)了商品名為tde-85的三官能團環(huán)氧樹脂，其化學(xué)名為4，5-環(huán)氧己烷-1，2-二甲酸二縮水甘油酯，其分子中含有兩個反應(yīng)活性高的縮水甘油酯基和一個反應(yīng)活性與前者差別很大的脂環(huán)環(huán)氧基。該樹脂是一種工藝性、耐熱性均很優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹脂，西北產(chǎn)業(yè)大學(xué)、哈爾濱玻璃鋼研究所等單位用tde-85環(huán)氧樹脂為基體材料制作的復(fù)合材料，應(yīng)用在某些有特殊需要的產(chǎn)品上已獲得令人滿足的結(jié)果。
1.2 碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用
復(fù)合材料正在迅速發(fā)展成為航天航空產(chǎn)業(yè)的基本結(jié)構(gòu)材料。高性能聚合物基復(fù)合材料在航空航天產(chǎn)業(yè)的用量占其全部用量的80。由于碳纖維具有高比強度、比模量、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性等獨特性能，因而由其增強的復(fù)合材料用作航空航天結(jié)構(gòu)材料，減重效果十分明顯，顯示出無可相比的巨大應(yīng)用潛力。
1.2.1在航天飛機上的應(yīng)用
碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料用做航天飛機艙門、機械臂和壓力容器等。
1.2.2在火箭與導(dǎo)彈上的應(yīng)用
在火箭和導(dǎo)彈上使用碳復(fù)合材料減重效果十分明顯。因此,采用碳纖維復(fù)合材料將大大減輕火箭和導(dǎo)彈的惰性重量，既減輕發(fā)射重量又可節(jié)省發(fā)射用度或攜帶更重的彈頭或增加有效射程和落點精度。
1.2.3在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用
人造衛(wèi)星展開式太陽能電池板多采用碳復(fù)合材料制作。
1.2.4在航空產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用
隨著碳纖維和基體樹脂性能的不斷進步,碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料的耐濕熱性和斷裂延伸率得到明顯改善和進步。在飛機上的應(yīng)用已由次承力結(jié)構(gòu)材料發(fā)展到主承力結(jié)構(gòu)材料,拓寬了在飛機產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用。
1.2.5隱身材料
新型隱身材料對于飛機和導(dǎo)彈屏蔽或衰減雷達波或紅外特征，進步自身生存和突防能力，具有至關(guān)重要的作用。在雷達波隱身材料方面，除涂層外，復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)隱身材料正日益引起人們的關(guān)注，主要為碳纖維增強熱固性樹脂基復(fù)合材料（如c/ep、c/pi或c/bmi）和熱塑性樹脂基復(fù)合材料（如c/peek，c/pps），目前已經(jīng)得到了某些應(yīng)用。
1.3固體火箭發(fā)動機殼體的研究進展
固體火箭發(fā)動機是當(dāng)今各種導(dǎo)彈武器的主要動力裝置，在航空航天領(lǐng)域也有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。標(biāo)志高性能固體發(fā)動機的主要特征是：“高能、輕質(zhì)、可控”，這三者都是以先進材料為基礎(chǔ)和支柱框連起來的，固體火箭發(fā)動機殼體自開發(fā)應(yīng)用至今，大致經(jīng)過了以下幾個階段。
1.3.1金屬材料
金屬材料是最早應(yīng)用的固體火箭發(fā)動機殼體材料，其中主要是低合金鋼.其優(yōu)點是本錢低、工藝成熟、便于大批量生產(chǎn),特別是后來在斷裂韌性方面有了重大突破,因此即便新型復(fù)合材料發(fā)展迅速,但在質(zhì)量比要求不十分苛刻的發(fā)動機上仍大量使用。
1.3.2玻璃鋼
利用纖維纏繞工藝制造固體發(fā)動機殼體,是近代復(fù)合材料發(fā)展史上的一個重要里程碑,但玻璃鋼比強度仍不是很高,彈性模量也偏低,繼后已逐漸為芳綸及碳纖維復(fù)合材料取代。
1.3.3芳綸復(fù)合材料
芳綸是芳族有機纖維的總稱,最早問世的是美國的凱夫拉-49,屬于全對位的聚芳酰胺纖維。它的強度是鋁的2倍,而密度僅為其1/2,彈性模量是e玻璃纖維的2倍。因此自70年代問世后立即用于美國mx、"潘興-2"等戰(zhàn)略戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈和各種航天用固體發(fā)動機,一度居于統(tǒng)治地位。
前蘇聯(lián)也開發(fā)了多個芳綸品種,如cbm、apmoc性能優(yōu)于美國。apmoc纖維強度比凱夫拉高38,模量高20,是目前實際使用中性能最高的芳綸纖維,達到美國第三代碳纖維水平,已用于前蘇聯(lián)ss-24,ss-25等洲際導(dǎo)彈。據(jù)報道近年來又有新的發(fā)展,強度已達到6.9gpa,模量接近200gpa。
1.3.4碳纖維復(fù)合材料
80年代中期以來，碳纖維開發(fā)迅猛發(fā)展,性能水平大幅度進步,抗拉強度由初期的2.5gpa進步到目前的7.0gpa,并且有了優(yōu)良的表面處理劑和樹脂基體的配合，強度轉(zhuǎn)化率進步到85～95,碳纖維的應(yīng)用使殼體強度和剛度大為改觀,而大規(guī)模生產(chǎn)又使碳纖維價格有了較大幅度的下降，因此當(dāng)前先進固體發(fā)動機均優(yōu)先選用碳纖維復(fù)合材料殼體。固體發(fā)動機殼體使用的大都是高強中模碳纖維。根據(jù)鍵能和鍵密度計算得出的單晶石墨理論強度高達15ogpa,因此碳纖維進一步開發(fā)的潛力是巨大的,它將是來世紀(jì)初固體發(fā)動機殼體的主要材料。
1.3.5樹脂基體
環(huán)氧樹脂由于性能優(yōu)異,數(shù)十年來一直是火箭發(fā)動機殼體用復(fù)合材料樹脂基體的主體,預(yù)計今后相當(dāng)長時間內(nèi)仍將如此.這些年來曾經(jīng)歷過剛性環(huán)氧-柔性環(huán)氧-剛性環(huán)氧的再熟悉過程,但居主導(dǎo)地位的一直是剛性雙酚a二縮水甘油醚的環(huán)氧混合物。環(huán)氧樹脂的固有缺點是耐沖擊損傷能力差,耐熱性能也較低(小于170℃),火箭發(fā)動機在高速下飛行,外表面必須良好盡熱,以防御氣動加熱影響,這樣則加大了發(fā)動機的惰性質(zhì)量。多年來各國都在努力改進環(huán)氧樹脂性能,例如進步韌性或耐熱性，以不斷進步發(fā)動機的性能。很多研究工作表明環(huán)氧樹脂改進仍有很大潛力。
1.4復(fù)合材料纏繞成型方式
纖維纏繞成型是在控制纖維張力和預(yù)定線型的條件下，將連續(xù)的纖維粗紗或布帶浸漬樹脂膠液，連續(xù)地纏繞在相應(yīng)于制品內(nèi)腔尺寸的芯模或內(nèi)襯上，然后在室溫或加熱條件下使之固化制成一定外形制品的方法。
1.4.1纏繞成型工藝分類
纖維纏繞成型工藝按其工藝特點，通常分為三種。
（1）干法纏繞成型采用該法制成的制品質(zhì)量比較穩(wěn)定,工藝過程易控制,設(shè)備比較清潔,可以改善勞動衛(wèi)生條件.纏繞速度可以進步(速度可達100～200m/min),且工藝過程易控制。這種工藝方法輕易實現(xiàn)機械化、自動化。但纏繞設(shè)備比較復(fù)雜，投資較大。
（2）濕法纏繞成型工藝濕法纏繞工藝設(shè)備比較簡單，對原材料要求不嚴(yán)，便于可選用不同材料，因紗帶浸膠后馬上纏繞，對紗帶的質(zhì)量不易控制和檢驗，同時膠液中尚存大量的溶劑，固化時易產(chǎn)生氣泡，纏繞過程中纖維的張力也不易控制，但生產(chǎn)效率很高。
（3）半干法纏繞成型工藝這種工藝與濕法相比增加了烘干工序，與干法相比，縮短了烘干時間，降低了膠紗烘干程度，可在室溫下進行纏繞。這種成型工藝，既除往了溶劑，進步了纏繞速度，又減少了設(shè)備，進步了制品質(zhì)量。
1.4.2纏繞制品的特點
纖維纏繞成型玻璃鋼除具有一般玻璃鋼制品的優(yōu)點外，它還具有其他成型工藝所沒有的特點，現(xiàn)例舉如下：
（1）比強度高 纏繞成型玻璃鋼的比強度三倍于鋼、四倍于鈦。
（2）避免了布紋交織點與短切纖維末真?zhèn)�應(yīng)力集中
（3）可使產(chǎn)品實現(xiàn)等強度結(jié)構(gòu)纖維纏繞成型工藝可使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在不同方向的強度比最佳。也就是說，在纖維纏繞結(jié)構(gòu)的任何方向上，可以使設(shè)計的制品（如：纏繞玻璃鋼制品）的材料強度，與該制品材料實際承受的強度基本一致，使產(chǎn)品實現(xiàn)等強度結(jié)構(gòu)，
1.4.3纏繞制品的應(yīng)用
由于纏繞玻璃鋼制品具有上述各特點，因此，在化工、食品、釀造業(yè)、運輸業(yè)及軍工等方面獲得比較廣泛的應(yīng)用，主要有：
1.壓力容器
2. 大型貯罐和鐵路罐車
3. 化工管道
4. 軍工產(chǎn)品
1.5題目的提出
碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有比強度、比模量高，密度小，結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定，耐熱、耐低溫以及材料性能可設(shè)計性等優(yōu)點，而且碳復(fù)合材料既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載重荷又可以作為功能材料發(fā)揮作用，已經(jīng)成為空間制品的首選材料。早在70年代，美國和前蘇聯(lián)等發(fā)達國家就已成功地將碳復(fù)合材料用于航空航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)產(chǎn)品上，而我國的有關(guān)研究卻相對落后。近年來，國內(nèi)有很多學(xué)者對碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也進行了很多研究，并取得了可觀的成果，但往往只限于預(yù)浸工藝，對低本錢、高效率的濕法纏繞工藝并不適用。因此，開展碳纖維濕法纏繞成型用高性能環(huán)氧樹脂基體及其碳復(fù)合材料性能方面的研究具有重要的工程實際意義。
本文結(jié)合哈爾濱玻璃鋼研究所承擔(dān)的國家“九五”攻關(guān)項目“碳纖維復(fù)合材料固體火箭發(fā)動機殼體研究”，對固體火箭發(fā)動機復(fù)合材料殼體用韌性環(huán)氧樹脂基體及其碳復(fù)合材料的性能進行了實際工程研究，取得了令人滿足的成果，�？茨軐窈笥嘘P(guān)方面的研究起到一定的指導(dǎo)意義。
1.6論文研究內(nèi)容及方法
論文首先從實際出發(fā)，圍繞有看應(yīng)用于濕法纏繞成型領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂及其稀釋劑、增韌劑和固化劑，結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)方面的研究進行了篩選，設(shè)計了進一步試驗的配方，結(jié)合熱、力學(xué)性能的測試分析，對提出的配方進行了優(yōu)化設(shè)計，確定了兩個配方進行復(fù)合材料及壓力容器性能試驗，對實驗結(jié)果給出了較為公道的解釋，并結(jié)合dsc、ft-ir及凝膠化時間的測試分析，對固化制度進行了優(yōu)化，對所選兩體系的固化反應(yīng)及其動力學(xué)機理也進行了較為深進的探討。
2環(huán)氧樹脂及其增韌改性基本原理
2.1環(huán)氧樹脂的分類
環(huán)氧樹脂是一類在其分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的化合物的總稱。其固化物的粘接性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性以及機械性能和電氣性能優(yōu)良的特點，是熱固性樹脂中應(yīng)用量較大的一個品種。其缺點是耐候性和韌性差（除部分特殊品種外），但是這些缺點可以通過對環(huán)氧樹脂和固化劑的選擇，或采用合適的改性方法在一定程度上加以克服和改進。
環(huán)氧樹脂的種類很多，且在不斷地發(fā)展，因此，明確地進行分類是困難的。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類在類推固化樹脂的化學(xué)及機械性能研究等方面是便利的。文中就幾種常用分類方法進行了陳述。
2.1.1按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類
環(huán)氧樹脂按化學(xué)結(jié)構(gòu)可大致分為以下幾類。
1.縮水甘油醚類
其中的雙酚a縮水甘油醚樹脂簡稱雙酚a型環(huán)氧樹脂，是應(yīng)用最廣泛的環(huán)氧樹脂。還有雙酚f型環(huán)氧樹脂，氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，脂肪族縮水甘油醚樹脂，溴代環(huán)氧樹脂等。
2.縮水甘油酯類 鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。
3.縮水甘油胺類 如四縮水甘油二氨基二苯甲烷：
4.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂
5.環(huán)氧化烯烴類
6.近年來還出現(xiàn)了一些新型環(huán)氧樹脂，如海因環(huán)氧樹脂，酰亞胺環(huán)氧樹脂等。 含無機元素等的其他環(huán)氧樹脂，如有機硅環(huán)氧樹脂以及有機鈦環(huán)氧樹脂等。
2.1.2按狀態(tài)分類
按在室溫條件下所呈現(xiàn)的狀態(tài)可分為液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂。屬于液態(tài)環(huán)氧樹脂的僅僅是一小部分低分子量樹脂，如通用型dgeba，n值為0.7以下，在室溫下呈現(xiàn)為粘稠的液體，作為無溶劑成膜材料使用的就是此類環(huán)氧樹脂。固態(tài)環(huán)氧樹脂通常以薄片狀來使用。
2.1.3按制造方法分類
1.由環(huán)氧氯丙烷與相應(yīng)的醇、酚、酸、胺縮合而成，如2.1.1中所述的1、2和3屬于此類。
2.由過氧酸（通常用過醋酸）與烯類化合物的雙鍵加成而得到，如上述的脂環(huán)族環(huán)氧和環(huán)氧化烯烴類樹脂。
2.2環(huán)氧樹脂的基本性能
雙酚a型環(huán)氧樹脂
這種環(huán)氧樹脂組成中各單元的性能：兩末真?zhèn)�環(huán)氧基賦予反應(yīng)活性；雙酚a骨架提供強韌性和耐熱性；甲撐鏈賦予柔軟性；醚鍵賦予耐藥品性；羥基賦予反應(yīng)性和粘接性。環(huán)氧樹脂固化物的諸性能因固化反應(yīng)過程中進一步形成交聯(lián)而進步。即使環(huán)氧樹脂和固化劑體系完全相同，若采用的固化條件不同，那么交聯(lián)密度也會不同，所得固化物的性能也不相同。
雙酚f型環(huán)氧樹脂
雙酚f型環(huán)氧樹脂（dgebf）由雙酚f與ech反應(yīng)制得，相當(dāng)于在結(jié)構(gòu)上n=0的線形酚醛樹脂。化學(xué)結(jié)構(gòu)與dgeba樹脂十分相似，但其特點是粘度非常低。低分子量的dgebf樹脂的粘度僅為3pa
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