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國外新型高溫油井緩凝劑性能簡介(一)
國外新型高溫油井緩凝劑性能簡介 呂斌
摘要 本文簡述了油井水泥緩凝劑的化學原理和常用的緩凝劑類型；綜述了國外新型油井緩凝劑的產(chǎn)品性能，包括菲利普斯的HTR100、HTR100-L、HTR200，哈里伯頓的HR-50、SCR-100；探討了理想高溫緩凝劑的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞 油井水泥 高溫緩凝劑 綜述
隨著石油工業(yè)的發(fā)展，勘探及開發(fā)領(lǐng)域日益擴大，油田的開采力度加大，深部地層的鉆探日益增多，遇到的深井、超深井及地溫梯度特別高的地熱井也越來越多，其井底靜止溫度一般在100～150℃，有的甚至達到200℃。油井水泥在這樣的高溫環(huán)境下，水泥漿、水泥石物理化學性能將會發(fā)生明顯的改變，主要表現(xiàn)在水泥漿稠化時間急劇縮短，水泥石強度產(chǎn)生衰退、滲透率增加等變化，說明水泥的水化產(chǎn)物及結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應(yīng)的改變，從而影響固井施工和固井質(zhì)量。
緩凝劑是油井水泥外加劑中最重要的一種,在固中深井、深井以及超深井時通常需要在水泥漿中加入緩凝劑以調(diào)節(jié)稠化時間。高溫緩凝劑是指在高溫條件下能夠延長水泥漿凝固時間的化學試劑，其作用是有效地延長水泥漿處于液態(tài)和可泵性的時間。目前，國外幾大固井公司如哈里伯頓、斯倫貝謝、菲利普斯等均已開發(fā)出成熟的抗高溫緩凝劑系列產(chǎn)品，如菲利普斯的HTR100、HTR100-L、HTR200，哈里伯頓的HR-50、SCR-100等。本文介紹了近年來國外緩凝劑的研究進展，并對較成熟的產(chǎn)品進行了描述。本文綜述了國內(nèi)外十余年來緩凝劑的研究進展情況,探討了國內(nèi)高溫緩凝劑的發(fā)展方向。
1. 水泥水化及緩凝作用的化學原理
水泥水化是水泥熟料中各礦物組分與水之間發(fā)生復(fù)合化學反應(yīng)而使水泥漿逐步稠化和硬化的復(fù)雜過程。影響水泥水化速率的因素是多方面的,如礦物組分、水泥細度、水灰比、溫度、壓力等。緩凝劑是一種能延緩水泥水化速率的外加劑。水泥水化需要在飽和Ca(OH)2溶液中進行,緩凝劑從水泥水化反應(yīng)誘導期到加速期, 始終阻礙液相中析出的Ca(OH)2結(jié)晶成核。目前主要形成了以下四種緩凝理論。
吸附理論：吸附在水化物表面抑制與水的接觸;
沉淀理論：與水相中的Ca2+或OH-反應(yīng),在水泥顆粒周圍形成非滲透層;
成核理論：吸附在水化物的晶核上,抑制其進一步增長;
絡(luò)合理論：螯合Ca2+ ,防止晶核形成。
現(xiàn)有理論尚不能全面解釋緩凝過程。就某個水泥漿體系來說,其緩凝機理可能符合這四種理論中的一種、數(shù)種或全部,對于不同體系,各個機理所起作用程度有主次之分。
2. 國外常用的油井緩凝劑
緩凝劑的種類很多，目前常用的主要有以下幾種。
2.1 木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物
木質(zhì)素磺酸鹽及其衍生物是國外最常用的緩凝劑。世界七大石油服務(wù)公司的緩凝劑產(chǎn)品中有許多均屬于這種類型, 如哈里伯頓公司的HR24(L) 、HR25 、HR26L 、HR27 (L) 就是木質(zhì)素磺酸鹽或改性木質(zhì)素磺酸鹽。木質(zhì)素磺酸鹽的有效使用溫度可達121 ℃( 如無特別說明, 均指井底循環(huán)溫度BHCT ,以下同) ,與硼酸(鹽) 復(fù)配使用時有效使用溫度可達316 ℃。
2.2 低相對分子質(zhì)量纖維素及其衍生物
此類緩凝劑中最常用的是羧甲基羥乙基纖維素CMHEC,其有效使用溫度可達121 ℃,具有控制濾失的功能,存在增加水泥漿稠度、降低水泥高溫強度的缺點。國外服務(wù)公司多使用代號為Diacel LWL的CMHEC ,國內(nèi)這類產(chǎn)品應(yīng)用較少。
2.3 羥基羧酸(鹽)
常見的有葡萄糖酸鈉、葡庚糖酸鈉、酒石酸、檸檬酸等。這類緩凝劑是常用的高溫深井緩凝劑,具有加量少、價格低廉的特點,但有加量比較敏感、分散性太強等缺陷，如道威爾-斯倫貝謝公司的D110。
2.4 硼酸(鹽)
硼砂是最常用的助緩凝劑。硼砂自身的緩凝作用不明顯,但加到其他緩凝劑中卻能提高該緩凝劑的使用溫度范圍。
2.5 有機膦酸(鹽)
烷撐膦酸(鹽) 具有優(yōu)異的水化穩(wěn)定性,使用溫度高達204 ℃。國內(nèi)這類緩凝劑中常用的是羥基乙叉二膦酸,其使用溫度一般不超過100 ℃。
2.6 復(fù)合物
為克服單一產(chǎn)品存在的缺陷,擴大產(chǎn)品使用溫度范圍,實際使用的緩凝劑多數(shù)都是復(fù)合物。如,哈里伯頓公司的HR212 (L)、HR213L 、HR215 是木質(zhì)素磺酸鹽與有機酸的復(fù)合物,HR220 是木質(zhì)素磺酸鹽與硼酸(鹽)的復(fù)合物。
3. 國外油井水泥緩凝劑的研究進展
近年來,國內(nèi)外針對原有緩凝劑存在的缺陷進行了不斷改進,新開發(fā)了一些緩凝劑。從相對分子質(zhì)量的大小或合成方法的角度可以分為有機化合物(有機物) 和聚合物兩大類。有機物是具有一定組成的純凈物,通常相對分子質(zhì)量小于1000 ,研究較多的有機物主要是有機膦酸(鹽) 和羥基羧酸(鹽) 。聚合物是由不同相對分子質(zhì)量的化合物組成的混合物,用作緩凝劑的聚合物通常是低聚物,其相對分子質(zhì)量一般為數(shù)千,多通過共聚反應(yīng)制得,研究較多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。
相對來說,常用的有機物類緩凝劑摻量較少,但比較敏感;而聚合物類緩凝劑摻量較大,但摻量與稠化時間線性關(guān)系較好;為獲得最佳緩凝效果,可將這兩類緩凝劑復(fù)配使用。此外,隨著人們對環(huán)保型產(chǎn)品的日益重視,國外對生物降解型緩凝劑也作了一些研究。
3. 1 有機物類緩凝劑
3. 1. 1 有機膦酸(鹽)
有機膦酸(鹽)種類繁多,有不少種可用作油井水泥緩凝劑。Brothers將甲撐膦酸衍生物用作超細水泥緩凝劑,使用溫度可達116 ℃以上。甲撐膦酸衍生物選自以下四類化合物:
(Ⅰ)式中，R1、R2、R3=H、-CH2PO3 (X)2或-CH2CH2OPO3(X) 2 ,X=H、堿金屬離子、銨基、質(zhì)子化胺基或堿土金屬離子(若是堿土金屬離子，則只有一個X)，至少有一個X是H。
(Ⅱ)式中, n = 1～4 , R1 =H或-CH2PO3( X)2 , R2= H、-CH2PO3，(X)2或-CH2CH2N(R3)2 ,其中R3=H或-CH2PO3(X)2 ，R1、R2、R3中至少有一個是-CH2PO3(X)2。
(Ⅲ)式中，n = 2～6 ,R = H、-CH2PO3(X)2或-CH2CH2N( R1)2，其中R1= H或-CH2PO3(X)2 ,至少有一個R=-CH2PO3(X)2。
(Ⅳ)式中，R1=H或-CH3，R2=-PO3(X)2或-CH2PO3(X)2。
Casabonne 等將甲撐膦酸衍生物和硼砂按(0. 025～0. 2)：1 質(zhì)量比(最佳比例為0. 055∶1)復(fù)配后制得高溫緩凝劑，甲撐膦酸衍生物選自乙二胺四甲叉膦酸鈣、乙二胺四甲叉膦酸鈉、乙二胺五甲叉膦酸。該緩凝劑的適用溫度為121～260 ℃,可實現(xiàn)超長稠化時間下水泥石抗壓強度快速發(fā)展，特別適合長封固段高溫深井固井。在井底循環(huán)溫度下稠化超過7 h 后，低于循環(huán)溫度30 ℃時水泥24 h 強度就可達到3. 5 MPa。Barlet2Gouedard 等報道了內(nèi)容類似的專利，文中給出了甲撐膦酸衍生物與硼酸、硼酸鹽等的適宜比例。
Barlet-Gouedard 等將有機膦酸(鹽) 和無機磷酸(鹽) 按一定比例復(fù)配用作緩凝劑,此外也可加入緩凝增強劑以擴大應(yīng)用溫度范圍。有機膦酸(鹽) 選自甲撐膦酸衍生物，如乙二胺四甲叉膦酸鈉鈣；無機磷酸(鹽)選自磷酸(正磷酸、偏磷酸)、無環(huán)多磷酸(焦磷酸、三聚磷酸)、環(huán)狀多磷酸及其鹽；緩凝增強劑可選木質(zhì)素磺酸鹽、羥基羧酸等常用緩凝劑。一個推薦的緩凝劑組成如下:乙二胺四甲叉膦酸鈉鈣10 %～15 % ,磷酸40 %～45 %以及緩凝增強劑40 %～50 %。該緩凝劑有效使用溫度為70～140 ℃。
3. 1. 2 羥基羧酸(鹽)
羥基羧酸(鹽)是較早開發(fā)的高溫緩凝劑，國內(nèi)外對其性能研究得比較透徹，其特點是：緩凝效果好，但加量敏感，稀釋作用強。
為了改善這類緩凝劑加量敏感的缺陷，Chatterji 等使鏈烷醇胺與羥基羧酸反應(yīng)制得銨鹽以緩解羥基羧酸的過緩凝作用。羥基羧酸可選酒石酸、葡糖酸、葡庚糖酸等，鏈烷醇胺可選單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。一份酒石酸與兩份三乙醇胺反應(yīng)生成銨鹽，“鈍化”后的羥基羧酸緩凝效果約為原羥基羧酸的一半。
3. 2 聚合物類緩凝劑
聚合物類緩凝劑是近年來國內(nèi)外研究最多的一類緩凝劑。通過聚合技術(shù)可將多種不同的功能性單體結(jié)合在一起，并可控制分子鏈的長短和相對分子質(zhì)量的大小與分布。因此可以用分子設(shè)計思想來指導合成，得到綜合性能較為理想的緩凝劑。
3. 2. 1 AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)共聚物
AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸) 是一種很好的共聚單體，活性高且耐溫耐鹽性能好，常用于多元共聚物緩凝劑的合成以連接羧酸、膦酸等起緩凝作用的單體，起骨架作用。AMPS 共聚物是國外開發(fā)較為成熟的一類緩凝劑，已有多個產(chǎn)品問世。
Brothers等開發(fā)了AMPS/ AA(丙烯酸)二元共聚物作為緩凝劑,共聚物中AMPS 摩爾分數(shù)為40 %～60 % ，相對分子質(zhì)量小于5000。該緩凝劑使用溫度可達121 ℃，摻量為0.3 %～1.5 % BWOC，在66～118 ℃區(qū)間稠化實驗規(guī)律較好，稠化時間容易調(diào)節(jié)：若與硼酸鹽復(fù)配使用，使用溫度可超過135 ℃。此外，該緩凝劑還可用于低密度水泥。
Vinson等在前期工作基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種高溫緩凝劑。該緩凝劑由AMPS/AA共聚物和酒石酸鈉組成，也可加入木質(zhì)素磺酸鹽、硼砂、有機酸等緩凝劑,使用溫度高達260 ℃。此外為防止高溫緩凝劑帶來的過強稀釋效應(yīng)，加入了憎水處理的半乳甘露聚糖膠用作防沉降劑。
Eoff等開發(fā)了AMPS/IA(衣康酸)二元共聚物作為高溫緩凝劑，共聚物中AMPS與IA 的摩爾分數(shù)比為73 ∶27。該緩凝劑緩凝效果明顯強于AMPS/AA 緩凝劑，無需加入硼砂、有機酸等緩凝增強劑，單獨使用溫度高達260 ℃。該緩凝劑還有利于長封固段、大溫差情況下水泥石強度的發(fā)展。
Rodrigues開發(fā)了含羧基的二元或三元共聚物作為緩凝劑。第一種共聚單體可選自二元羧酸，如MA(馬來酸)、IA、富馬酸、檸康酸、中康酸等。第二種共聚單體可選自AMPS、甲基烯丙基磺酸鈉、乙烯苯磺酸鈉、乙烯磺酸、乙烯吡咯烷酮、AM(丙烯酰胺)、丙烯腈等，推薦AMPS或甲基烯丙基磺酸鈉。第三種共聚單體選自AA、MA或第二種共聚單體中的一種，推薦AA。幾個典型的產(chǎn)品如下:AMPS/IA、AMPS/ MA、AMPS/ IA/ AA、AMPS/ IA/ AM等。這些含羧基的共聚物可用作高溫緩凝劑，使用溫度甚至高達260 ℃。
3. 2. 2 其它聚合物
Reddy等開發(fā)了含磺酸和羧酸基團的共聚物作為高溫緩凝劑。共聚物中含磺酸基單體選自苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、乙烯基萘磺酸、烯丙氧基苯磺酸、烯丙基磺酸等，含羧基單體選自各類羧酸及相應(yīng)的胺、亞胺、酯、酐等。苯乙烯磺酸/馬來酸酐二元共聚物在有機酸等緩凝增強劑協(xié)同作用下，緩凝溫度可高達302 ℃。
Brothers開發(fā)了一種含膦酸基團和羧酸基團的聚合物作為高溫緩凝劑。該聚合物由[CH(COOH)CH2(POOH)CH2CHCOOH] 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成,相對分子質(zhì)量4000左右，使用溫度范圍為93～232 ℃。
Rodrigues開發(fā)了接枝聚合物用作高溫緩凝劑，使用溫度高達177 ℃。該接枝聚合物主鏈為縮聚物，推薦丙酮/甲醛/亞硫酸鈉縮聚物；側(cè)鏈為羧酸/磺酸共聚物，推薦的羧酸單體有AA、IA、MA等，磺酸單體為AMPS。
Rodrigues通過化學反應(yīng)在聚胺側(cè)基上接入羧酸和膦酸基團，改性后的聚胺可用作緩凝劑，使用溫度可達121 ℃。
3. 3 環(huán)保型緩凝劑
隨著人們對環(huán)保的日益重視，國外研究者近年來在環(huán)保型緩凝劑方面作了不少研究。環(huán)保型緩凝劑主要是指生物降解性能較好的緩凝劑產(chǎn)品。目前常用的緩凝劑如木質(zhì)素磺酸鹽、AMPS共聚物等均難以生物降解，CMC等纖維素類緩凝劑生物降解性好，但自身存在不少缺陷,只能在中低溫下使用。
Reddy開發(fā)了一種非離子型、分散性弱的可生物降解緩凝劑。這種緩凝劑是聚琥珀酰亞胺，相對分子質(zhì)量為5000～100000，分散性弱，不會造成水泥漿過度稀釋而沉降；可生物降解，在堿性條件下可水解為聚天冬氨酸鹽和天冬氨酸鹽；使用溫度可達177 ℃。Reddy等還開發(fā)了聚天冬氨酸(鹽)、聚谷氨酸(鹽)等可生物降解緩凝劑，相對分子質(zhì)量為500～100000，最適合的相對分子質(zhì)量為2000～5000；使用溫度可達121 ℃，溫度更高時需與酒石酸等高溫緩凝劑復(fù)配使用。
4. 國外新型緩凝劑產(chǎn)品
4.1 菲利普斯HTR 100型高溫油井緩凝劑
HTR 100型緩凝劑是一種深棕色固體粉末，比重為1.2 g/cm3，可在水中完全溶解，是一類適用于中高溫條件下的油井水泥外加劑，適用范圍為80-190.6℃，使用方法簡單易行只需將其粉末與水泥進行預(yù)先干混即可，摻量可達0.1%-2.0%，而且能夠顯著延長水泥漿的稠化時間，保證施工的順利進行。此外，HTR 100對水泥漿還具有一定的弱分散性，可在防止水泥漿早凝的同時，降低分散劑的加量。HTR 100還能夠與大多數(shù)降失水劑進行復(fù)配，改善其降失水性能，特別是與人工合成聚合物基添加劑一起使用時，效果更加明顯。
HTR 100 對稠化時間的影響
API H級水泥 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加侖
深度
英尺 BHCT
℃ API 稠化時間 (小時:分鐘)
0.15 % 0.25 % 0.35 % 0.5 % 0.75 % 1.0 % 2.0 %
12000 79 3:15 5:28 6:05 -- -- -- --
12000 93 2:28 4:53 5:32 -- -- -- --
12000 107 0:55 1:34 3:59 +8:00 +8:00 +9:00 --
14000 121 -- -- 1:45 6:27 7:35 8:28 --
14000 135 -- -- -- 3:27 4:35 5:25 +8:00
16000 149 -- -- -- 0:58 1:40 3:13 7:55
16000 163 -- -- -- -- -- 1:15 7:01
18000 177 -- -- -- -- -- -- 6:26
18000 190 -- -- -- -- -- -- 4:20
4.2菲利普斯HTR 100L型高溫油井緩凝劑
HTR 100L型緩凝劑是HTR 100含量為56 wt%的棕色溶液，比重為1.3 g/cm3，它是一類適用于中高溫條件下的液態(tài)油井水泥外加劑，適用范圍為80-177℃，使用方法簡單只需將其與水混合后再進行水泥漿的配制即可，能夠顯著延長水泥漿的稠化時間，保證施工的順利進行。與HTR 100相似，HTR 100L對水泥漿也具有一定的弱分散性，可在防止水泥漿早凝的同時，降低分散劑的加量；能夠與大多數(shù)降失水劑進行復(fù)配，改善其降失水性能，特別是與人工合成聚合物基添加劑一起使用時，效果更加明顯。
HTR 100L 對稠化時間的影響
API H級水泥 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加侖
深度
英尺 BHCT
℃ API 稠化時間 (小時:分鐘)
0.04
Gal./
sack 0.06 Gal./
sack 0.08 Gal./
sack 0.10 Gal./
sack 0.12 Gal./
sack 0.15 Gal./
sack 0.30 Gal./
sack 0.40 Gal./
sack
79 4:35 5:52 6:42 7:59 +8:00 -- -- --
12000 93 3:03 4:00 4:47 6:59 7:20 -- -- --
12000 107 2:25 3:15 4:15 5:17 6:07 +8:00 -- --
14000 121 0:54 2:07 2:35 4:48 5:40 6:20 +8:00 --
14000 135 -- 1:05 1:15 3:25 5:15 5:25 7:53 +8:00
16000 149 -- -- -- 1:27 2:35 4:41 6:25 7:48
16000 163 -- -- -- -- -- 2:50 4:38 6:15
18000 177 -- -- -- -- -- -- 2:45 4:25
18000 190 -- -- -- -- -- -- -- 2:08
4.3菲利普斯HTR 200型高溫油井緩凝劑
HTR 200型油井水泥高溫添加劑兼具緩凝和分散的雙重功效，它是一種白色固體粉末，比重為1.26g/cm3，能夠在水中完全溶解，可使用自來水、鹽水或海水混漿，適用范圍可達80-204.4℃。使用方法簡單易行只需將其粉末與水泥進行預(yù)先干混即可，摻量可達0.2%-3.5%，能夠顯著延長水泥漿的稠化時間，保證施工的順利進行。HTR 200既可單獨使用，也可與HTR 100復(fù)配，作為HTR 100的增強劑使用。在C3A含量大于3%和/或游離堿含量高的水泥中，HTR 200作為緩凝劑的增強劑的使用效果更加顯著。HTR 100還能夠與大多數(shù)降失水劑進行復(fù)配，改善其降失水性能，特別是與人工合成聚合物基添加劑和纖維素一起使用時，效果更加明顯。
HTR 200 對稠化時間的影響
API H級水泥 + 35%硅粉 + 清水@ 16.4 lb.’s 每 US 加侖
BHCT
℃ API 稠化時間 (小時: 分鐘)
0.2 % 0.3 % 0.5 % 0.9 % 1.5 % 2.0 % 2.5 % 3.5 %
93 2:15 3:30 5:00 -- -- -- -- --
121 1:15 2:15 3:30 5:00 -- -- -- --
149 -- -- 1:00 3:00 4:30 6:15 -- --
177 -- -- -- -- 0:40 2:15 4:30 6:45
204 -- -- -- -- -- 0:45 2:30 4:30
4.4 哈里伯頓SCR-100型高溫油井緩凝劑
SCR-100型高溫油井緩凝劑是一種密度為1.42 g/cm3、能溶于水的白色無味粉末。它是一種非木素磺化鹽緩凝劑，能夠用于循環(huán)溫度121℃以下的淡水水泥漿，對于飽和鹽水泥漿，可達到121-348℃；加入緩凝增強劑后，能用于循環(huán)溫度不大于221℃的淡水水泥漿。SCR-100的加量為0.1-2.0%，可與所有的水泥添加劑相容，與Halad-9、Halad-22A、Halad-24或Diacel LWL復(fù)配后可用于初便水泥漿的設(shè)計。與木素磺化鹽相比，SCR-100能夠提高水泥的早期抗壓強度，同時具有一定的分散作用。
4.5 哈里伯頓HR-25型高溫油井緩凝劑
HR-25型高溫油井水泥添加劑是一種白色顆粒狀物質(zhì)、密度1.76 g/cm3、適用范圍可達104-221℃、加量范圍在0.2-2.0%之間、具有緩凝作用，但基本上都是作為SCR-100的增強劑應(yīng)用于高溫水泥漿。具有很高的水溶性，能添加到混合水里或干混。其高水溶性能夠減少試驗室與現(xiàn)場操作之間的誤差。
5. 高溫油井緩凝劑的研究發(fā)展方向
緩凝劑如何控制水泥的水化過程一直是人們很感興趣的一個研究課題,其研究成果對于緩凝劑的研制開發(fā)具有重大的指導意義。過去由于技術(shù)條件的限制,人們研究得較少,而現(xiàn)在可以利用一些先進的分析儀器,如環(huán)境掃描電鏡( ESEM) 、核磁共振(NMR) 、X射線衍射(XRD) 、傅立葉交換紅外光譜(FTIR) 等,來研究高溫下水泥水化過程。
理想的高溫緩凝劑應(yīng)具備的性質(zhì)有：在任何溫度區(qū)間都具有有效的緩凝作用；能夠較好地控制緩凝作用，即稠化與添加量關(guān)系為直線型；與油井水泥有較好的適應(yīng)性，與不同類型的其它外加劑有很好的配伍性；對稠化時間有預(yù)測性和重復(fù)性；抗污染、無毒、無味、不燃、不爆、不污染環(huán)境。因此，高性能、耐高溫油井水泥用緩凝劑的開發(fā)和應(yīng)用任重而道遠。
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