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關(guān)于典型光化學(xué)污染過程變化及成因分析的論文
為研究2015年4月23～5月3日開封地區(qū)一次光化學(xué)事件的變化特征及成因，對O3、NOx、CO、SO2、PM10、PM2.5以及氣象要素進行了觀測分析。結(jié)果表明：O3日變化均呈單峰分布，峰值出現(xiàn)在14：00左右，臭氧峰值最高達(dá)到412μg/m3。SO2、CO、NOx、PM2.5為O3主要前體物。O3與溫度的相關(guān)性極高( 0.772)，與相對濕度的相關(guān)性略低(-0.729)，與風(fēng)速的相關(guān)性不顯著�？梢姡孛鏈囟群拖鄬穸仁怯绊慜3生成的重要因素。此次污染事件是劇烈的光化學(xué)反應(yīng)以及低濕低風(fēng)速的穩(wěn)定天氣共同作用造成的。
1引言
光化學(xué)煙霧污染，是指大氣中的氮氧化物(NOx) 和碳?xì)浠衔?HC)等一次污染物在陽光照射下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，生成O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象[1]。
隨著國家環(huán)保力度的加大，大氣污染物的在線監(jiān)測項目的擴大，臭氧超標(biāo)污染的報道屢見不鮮。2015年5月起，臭氧取代PM2.5，成為四川夏天空氣污染“殺手”。5月、6月、7月、8月，臭氧都居高不下，成為污染禍?zhǔn)�。臭氧污染超�?biāo)的問題同樣也發(fā)生在南京，2015年南京臭氧超標(biāo)已達(dá)40 d成首要污染物�，F(xiàn)實中，臭氧正成為環(huán)境污染的重要因素之一。
開封作為中原旅游與文化城市，對環(huán)境的要求日漸提高。開封市從2013年開始了空氣質(zhì)量6參數(shù)的監(jiān)測與統(tǒng)計。2013年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為54 d，其中達(dá)到輕度污染以上的14 d。2014年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為20 d，其中達(dá)到輕度污染以上的12 d，2015年全年臭氧作為首要污染物天數(shù)為23 d，其中達(dá)到輕度污染以上的12天。臭氧已成為新的重要污染物。因此，分析臭氧污染的特點與來源，更好的防治臭氧污染已迫在眉睫。
2監(jiān)測環(huán)境及監(jiān)測方法
選取開封市區(qū)內(nèi)具有代表性的監(jiān)測點位(河大一附院)進行監(jiān)測統(tǒng)計。該點位位于開封市龍亭區(qū)，人口較為稠密，周邊為旅游區(qū)與商住居民區(qū)。站房位于河大一附院4樓頂，采樣口距地面大于1.5 m，距站房內(nèi)有PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO、O3及氣象五參數(shù)。污染物監(jiān)測儀均使用美國ThomeFisher公司儀器。
所用監(jiān)測儀器定期進行標(biāo)定校準(zhǔn)，其中PM10、PM2.5、每周進行流量檢查，定期更換紙帶，清洗外置采樣頭及管路。SO2、NOx、CO、 O3分析儀每周進行一次校零和校標(biāo)，每季度進行一次多點校準(zhǔn)，數(shù)據(jù)審核時剔除異常點，數(shù)據(jù)均符合國家環(huán)境保護局的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。
研究數(shù)據(jù)采用河南省環(huán)境空氣自動監(jiān)控系統(tǒng)小時值。變化特征分析利用Excel軟件處理。利用SPSS17.1軟件進行相關(guān)性分析。
3結(jié)果與分析
3.1污染物濃度的時間變化特征
2015年4月23～5月3日，開封市臭氧污染物連續(xù)超標(biāo)，選取河大一附院站點各項污染物小時均值數(shù)據(jù)進行分析，可以看出這幾天SO2、NOx、CO、O3、PM10、PM2.5的時間變化趨勢。詳細(xì)見圖1。
3.1.1污染期間污染物濃度特征
由圖1可知，在整個污染期間，SO2平均濃度26.99 μg/m3，最高濃度94 μg/m3， NOx平均濃度35.5 μg/m3，最高濃度106 μg/m3，CO平均值1.61 mg/m3，最高濃度3.7 mg/m3，均未超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)。PM10平均值120 μg/m3，PM2.5平均值65.4 μg/m3，4月28日因為出現(xiàn)暫時的大風(fēng)揚沙天氣，PM10為首要污染物，最高濃度743 μg/m3。其余天數(shù)首要污染物均為O3，平均濃度183.8 μg/m3，最高值412 μg/m3，超過國家二級標(biāo)準(zhǔn)(160 μg/m3)。這是一次以高濃度O3為突出特征的光化學(xué)污染事件。
3.1.2污染物濃度日變化特征
由圖1可以看出，污染期間SO2、NOx、CO等污染物日變化呈現(xiàn)雙峰型。在0：00～10：00時段逐漸升高，且在7：00～10：00達(dá)到一天內(nèi)的峰值，隨后逐漸降低，在18：00～20：00之后逐漸升高，早晨氣態(tài)污染物的增高可能與上班人車流量增大有關(guān)，夜晚SO2、NOx、CO 升高可能由于下班車流人流增加與出現(xiàn)逆溫層污染物不易擴散有關(guān)。顆粒物PM10和PM2.5多在7：00和23：00左右出現(xiàn)峰值，這主要是白天人類活動增加與夜間邊界層的日變化特征造成，夜間出現(xiàn)逆溫層，顆粒物容易積聚形成高值。O3呈現(xiàn)單峰型變化。從0：00～6：00逐漸降低，隨后迅速升高，在 11：00～15：00到達(dá)峰值，隨后逐漸下降。臭氧在8：00～12：00的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達(dá)到76.6 μg/(m3·h)。這與徐鵬的研究接近[2]。徐鵬對于重慶市的大氣污染濃度變化特征的研究表明，O3為單峰型的日變化形式，其中O3的日變化峰值出現(xiàn)在午后16： 00，而NOx及SO2的日最大值則出現(xiàn)在08： 00～11： 00; NO2和PM2.5的日變化模態(tài)呈雙峰型，有早晚兩個峰值。
通過分析可以知，SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5與O3有一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系。SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5多在 7：00左右出現(xiàn)峰值，隨后降低。而O3則多在7：00左右快速升高，在14：00左右到達(dá)峰值，而SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5此時多為一天內(nèi)的谷值，這可能由于臭氧的形成主要由于SO2、NOx、CO、PM10、PM2.5等污染物在陽光的照射下進行光化學(xué)反應(yīng)形成臭氧。說明SO2、 NOx、CO、PM10、PM2.5為O3的前體物。
O3生成積累主要依靠NOx循環(huán)[3]，化學(xué)反應(yīng)方程式：
NO2+hvNO+O
NO+HC+O2+hvNO2+O3
由于晚間NO氧化的結(jié)果，已有少量NO2存在，清晨大量的碳?xì)浠衔锖蚇O由汽車尾氣及其他源排入大氣。當(dāng)日出時，NO2光解離提供原子氧，然后NO2光解反應(yīng)及一系列次級反應(yīng)發(fā)生，-OH開始氧化碳?xì)浠衔铮⑸梢慌杂苫�，自由基將NO氧化成NO2，NO2光解產(chǎn)生NO并生成O3，這部分NO( 再生的NO) 將再次被自由基氧化成NO2，依次循環(huán)往復(fù)，完成NOx循環(huán)。臭氧的消耗主要用于氧化NO形成NO2，而此次污染期間NO平均注入量不高，僅為2 μg/m3，臭氧難以被消耗。高溫強輻射天氣使得NMHC氧化生成大量的過氧自由基，NO2的化學(xué)生成量較大，更多的再生NO被過氧自由基氧化，NOx循環(huán)次數(shù)多，導(dǎo)致最終生成的O3濃度極高。當(dāng)NO2達(dá)到一定值時，O3開始積累，而自由基與NO2的反應(yīng)又使NO2的增長受到限制;當(dāng)NO向NO2轉(zhuǎn)化速率等于自由基與NO2的反應(yīng)速率時，NO2濃度達(dá)到極大，此時O3仍在積累之中;當(dāng)NO2下降到一定程度時，就影響O3的生成量;當(dāng)O3的積累與消耗達(dá)成平衡時，O3達(dá)到極大。
3.2氣象條件的時間變化特征
氣象條件也是導(dǎo)致臭氧污染物形成的一個重要原因。將氣象數(shù)據(jù)(氣溫、氣壓、相對濕度)及臭氧小時數(shù)據(jù)進行比對分析。詳細(xì)見圖2。
由圖2可知臭氧濃度的變化與風(fēng)速、溫度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，而與相對濕度有負(fù)相關(guān)關(guān)系。氣溫平均值22.47 ℃，多數(shù)時間低于30 ℃。相對濕度平均值：64.92%，風(fēng)速平均值1.72 m/s。風(fēng)速多數(shù)時間小于3m/s�？梢姶舜挝廴景l(fā)生在一個高溫、高濕、靜風(fēng)的氣象條件下。臭氧濃度與溫度時間軸變化一致，說明臭氧的變化取決于陽光的強度。紫外線是光化學(xué)反應(yīng)一個重要的條件因素[4]。前體物光化學(xué)反應(yīng)加速，加速臭氧增高。穩(wěn)定的氣象條件降低了污染物的消散，而高溫、高濕為一次污染物的光化學(xué)反應(yīng)提供了條件。
3.3污染物與氣象要素的相關(guān)性分析
選取2015年4月23～5月2日的大氣污染物六參數(shù)及氣象要素利用SPSS17.1軟件進行相關(guān)性分析。結(jié)果如表1。
3.3.1污染物之間的相關(guān)性分析
由表1可知，O3與其他污染物均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。O3與NOx相關(guān)性最高(-0.601)，與PM10的相關(guān)性不顯著。與CO、SO2、 PM2.5均呈現(xiàn)顯著相關(guān)性。結(jié)合NOx 、CO、SO2、PM2.5與O3的日變化規(guī)律�？梢钥闯鯪Ox 、CO、SO2、PM2.5是O3主要的前體物。
O3與CO的相關(guān)系數(shù)(-0.488)明顯低于O3與NOx的相關(guān)系數(shù)(-0.601)，這表明除CO外，NMHC作為大氣中重要的還原物種，也是O3生成的關(guān)鍵前體物之一，由于本監(jiān)測站缺乏NMHC的觀測資料，本研究沒有進行深入探討。NOx和CO的相關(guān)性較高，相關(guān)系數(shù)為0. 695，兩者兩者呈正相關(guān)關(guān)系，可能由于來源同為汽車尾氣。2015年的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，開封地區(qū)的NOx /CO 基本維持在0. 03 左右，而美國該值約為0.1[5]，而汽車燃油中CO不完全燃燒還是比較嚴(yán)重，也給O3污染提供一定的反應(yīng)條件。據(jù)報道，人類活動排放的CO量增加1倍，臭氧濃度增加12%[6]。
PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現(xiàn)較好的正相關(guān)性，分別為：0.727、0.475、0.397，PM2.5與O3呈現(xiàn)較顯著的負(fù)相關(guān)性(-0.475)，環(huán)境空氣中的PM2.5主要來自2個方面，一方面是直接排放的PM2.5，包括揚塵、采選礦、金屬冶煉、有機化工生產(chǎn)和餐飲業(yè)油煙等;另一方面是二次顆粒物，主要是前體物二氧化硫和氮氧化物、揮發(fā)性有機物(VOC)等排放到空氣中，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸鹽、硫酸鹽、二次有機氣溶膠等，造成PM2.5升高。本次研究中PM2.5與CO的相關(guān)性高于與NOx的相關(guān)性，一次顆粒物對于PM2.5的貢獻(xiàn)要大于NOx經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生的二次顆粒物。但NOx是光化學(xué)反應(yīng)前體物之一，也是PM2.5的源頭之一。很多研究表明，污染日溫度高太陽輻射強烈，大氣光化學(xué)反應(yīng)異�；钴S，有利于二次粒子如硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽等的生成，這三者總質(zhì)量在夏季占細(xì)粒子質(zhì)量的1 /3 以上[7，8]。
3.3.2污染物與氣象條件之間的相關(guān)性分析
由表1中O3與氣象要素的相關(guān)性分析表明，O3與溫度的相關(guān)性極高( 0.772)，與相對濕度的相關(guān)性略低(-0.729)，與風(fēng)速的相關(guān)性最低(0.219)�？梢姡孛鏈囟群拖鄬穸仁怯绊慜3生成的重要因素。持續(xù)高溫期間，由于日照時間長、總云量和低云量較少、氣溫高，光化學(xué)反應(yīng)尤其活躍，往往容易出現(xiàn)高臭氧濃度值[9，10]。PM10與溫度呈負(fù)相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)，PM2.5與溫度和風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)。
4結(jié)語
(1)2015年4月23～5月3日開封市除4月28日外其余天數(shù)主要污染物均為O3。O3超標(biāo)率多在10% 以上，其中5月1日超標(biāo)率高達(dá)30%，4月23日臭氧峰值最高達(dá)到412 μg/m3，這是一次以高濃度O3為主要表征的光化學(xué)污染事件。
(2)O3呈現(xiàn)單峰型變化。則從夜間至清晨逐漸降低，隨后迅速升高，在11：00～15：00到達(dá)峰值，隨后逐漸下降。臭氧在上午的生成速率平均為25.4 μg/(m3·h)。最快可達(dá)到76.6 μg/(m3·h)。SO2、NOx、CO多在夜晚與上午形成峰值。
(3)天氣晴朗，紫外線較強，加速了一次污染物的光化學(xué)反應(yīng)。相對濕度和風(fēng)速均較小，靜穩(wěn)天氣條件減弱了污染物的擴散。
(4)O3與SO2、CO、NOx、PM10、PM2.5均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。與NOx相關(guān)性最高，與PM10的相關(guān)性最低。O3與CO的相關(guān)系數(shù)低于O3與NOx的相關(guān)系數(shù)。結(jié)合污染物的日變化規(guī)律，可以看出SO2、CO、NOx、PM2.5是O3主要的前體物。 NOx和CO的呈較顯著正相關(guān)，說明兩者的來源相近，同為汽車尾氣的排放。
PM2.5與CO、NOx、SO2均呈現(xiàn)正相關(guān)性，與O3呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性，說明CO、NOx、SO2為PM2.5形成的重要前提物，O3與SO2和NOx的光化學(xué)反應(yīng)也造成大氣中二次顆粒物的產(chǎn)生，導(dǎo)致O3消耗降低而PM2.5升高。而PM2.5中VOC的光解析也可導(dǎo)致NOx、自由基的升高，加速臭氧的形成。
(5)O3與溫濕度的相關(guān)性極高，與風(fēng)速的相關(guān)性最低�？梢姡孛鏈囟群拖鄬穸仁怯绊慜3生成的重要因素。局地光化學(xué)反應(yīng)為主對O3起增值作用。PM10與溫度呈負(fù)相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)，PM2.5與溫度和風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)，與相對濕度呈正相關(guān)。
開封市此次光化學(xué)污染過程的主要原因是由于在穩(wěn)定的氣象環(huán)境下氣態(tài)污染物及顆粒物不易擴散，晴穩(wěn)天氣條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致O3濃度急劇升高，而臭氧的升高也造成了PM2.5中二次顆粒物的產(chǎn)生，形成污染。因此，減少汽車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)中的NOX等一次污染物的排放是解決城市光化學(xué)污染的當(dāng)務(wù)之急。
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