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納米碳酸鈣硬模板下瀝青基炭材料的制備研究
相對(duì)其它材料而言，以煤瀝青為炭材料前驅(qū)體用于電化學(xué)電容器的研究相對(duì)較少，下面小編搜集整理了一篇探究瀝青基炭材料制備的論文范文，歡迎閱讀借鑒。
1引言
煤瀝青(CTP)是焦化企業(yè)加工過程的副產(chǎn)物。已有研究表明，生產(chǎn)1t的焦炭大約可產(chǎn)生2.5%~3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的煤瀝青。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)僅2013年焦炭產(chǎn)量就達(dá)476Mt,因此，煤瀝青資源相當(dāng)豐富。目前，CTP主要用于制備冶煉鋁電極材料、活性炭、建筑業(yè)以及合成各種新型炭材料如中間相瀝青[1]、碳微球[2]及針狀焦[3]等方面。如何提升其潛在價(jià)值，無論對(duì)焦化產(chǎn)業(yè)鏈條的延伸，還是對(duì)煤化工的發(fā)展均具有重要意義。
可再生能源如太陽能、風(fēng)能等的開發(fā)與利用成為近年世界各國(guó)重要的能源研究?jī)?nèi)容之一，如何解決其利用過程的不穩(wěn)定性對(duì)推動(dòng)這些可再生能源的利用具有重要作用。電化學(xué)電容器是一種重要的儲(chǔ)能裝置。因此，其研究受到世界各國(guó)科技工作者的高度關(guān)注[4-5].電極材料的電化學(xué)性質(zhì)對(duì)其性能具有決定影響，尤其是碳基電極材料具有耐酸堿、熱穩(wěn)定性好和循環(huán)壽命高等優(yōu)點(diǎn)，因此，不同結(jié)構(gòu)的炭材料，如活性炭[6]、炭氣凝膠[7]、碳纖維[8]、碳納米管[9]和石墨烯[10]等電化學(xué)性質(zhì)在文獻(xiàn)中均有報(bào)道。同生物質(zhì)[11-12]相比較，煤瀝青具有不受季節(jié)干擾、價(jià)格便宜、炭化產(chǎn)率高[13]等優(yōu)點(diǎn)，如能作為儲(chǔ)能材料使用，可望極大降低生產(chǎn)成本。
相對(duì)其它材料而言，以煤瀝青為炭材料前驅(qū)體用于電化學(xué)電容器的研究相對(duì)較少。文獻(xiàn)[14]和[15]分別報(bào)道了以納米氧化鎂和納米氧化鐵為模板制備的瀝青基炭材料，其比電容值分別為100和194F/g;前者電容較低，后者所用納米氧化鐵價(jià)格昂貴，不利于大規(guī)模使用;此外，Zeng等采用煤瀝青和松香[16]共熱解，得到的瀝青基碳材料最大比電容值為203F/g.
本文采用納米碳酸鈣為硬模板，是由于納米碳酸鈣不僅價(jià)格非常便宜，而且高溫下熱解放出二氧化碳有利于孔道結(jié)構(gòu)的形成，這對(duì)提高電容具有重要的促進(jìn)作用。通過利用其本身的占位和熱分解雙重作用制備的瀝青基炭材料，有望提高儲(chǔ)能材料的比電容和降低成本。
2實(shí)驗(yàn)
2.1原料
納米碳酸鈣(ca.100nm)購(gòu)自鄭州眾信化工有限公司;CTP(s.p,120℃),甲苯不溶物(TI%)29.8%,喹啉不溶物(QI%)7.0%,來自太原美宏佳化工有限公司。CTP使用前過100目篩網(wǎng)(0.149mm);氫氧化鉀為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
2.2炭材料的制備
制備過程參照文獻(xiàn)[17].即首先去除CTP中一次性喹啉不溶物，然后按照如下步驟進(jìn)行：炭化、活化和去除模板劑。精制的CTP粉與納米碳酸鈣以不同質(zhì)量比例混合，攪拌均勻。將其置于有氮?dú)?流速為50mL/min)保護(hù)的管式爐中以5℃/min速率由常溫加熱到250℃，再以3℃/min速率加熱到500℃;之后快速升溫到950℃，保溫2h.冷卻后，對(duì)得到的炭化樣品研磨成粉末，然后與研磨成粉末的KOH以1∶3質(zhì)量比例混合，置于管式爐中由常溫直接升溫到800℃，保溫2h;經(jīng)冷卻，用稀鹽酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗到濾液pH值6~7為止，在110℃下干燥4h.
所得產(chǎn)品表示為CTP-Ca-A-B,其中A和B分別代表瀝青與碳酸鈣的質(zhì)量比。
2.3測(cè)試與表征
熱重分析采用北京光學(xué)儀器廠生產(chǎn)的WCT-2D型差熱分析儀(升溫速率：10℃/min).碘吸附值采用國(guó)標(biāo)GB/T12496.8-1999方法進(jìn)行。材料的孔結(jié)構(gòu)特征采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020HD88型進(jìn)一步表征，比表面積用BET法計(jì)算，材料的全孔孔徑分布用BJH模型計(jì)算。產(chǎn)品的微觀形貌通過日本電子透射電鏡JEM2010觀察(測(cè)試工作電壓200kV).
電化學(xué)測(cè)試采用辰華CHI660D電化學(xué)工作站。
采用三電極體系，2cm×2cm鉑片電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，電解液為6mol/L氫氧化鉀。其中工作電極的制備方法為將所制炭材料與聚四氟乙烯、乙炔黑按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，所得混合物在10MPa壓力下用壓片機(jī)壓在直徑12mm泡沫鎳圓片上3min.實(shí)驗(yàn)分別采用循環(huán)伏安法、恒電流充放電和交流阻抗對(duì)其性能測(cè)試。循環(huán)伏安法工作電壓在0~-1V之間，交流阻抗采用5mV的偏振，頻率范圍為0.01Hz~100kHz.
單電極的比電容的計(jì)算采用公式
式中，i表示測(cè)試的充放電電流，Δt表示放電時(shí)間，m表示工作電極上炭材料的質(zhì)量，Δv表示放電時(shí)的電壓降。
3結(jié)果與討論
3.1熱重分析
為了決定炭化所用溫度，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)煤瀝青與碳酸鈣的熱行為進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖1所示�？梢钥闯�，煤瀝青在250~500℃之間，由于自身熱解，發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫除了小分子組分。在500℃之后，熱重曲線接近水平。這時(shí)，煤瀝青逐漸從熱塑性變成熱固性。
而從碳酸鈣的熱重曲線來看，它的失重主要是從700℃附近開始，這時(shí)碳酸鈣開始分解，放出二氧化碳。到800℃之后，熱重曲線趨于緩和，說明這時(shí)碳酸鈣基本分解完成。本文選用熱解溫度950℃為后期制備炭材料炭化溫度以保證碳酸鈣分解完全。
3.2炭材料的吸附性
由于碘吸附性質(zhì)能初步反映出材料表面積大小，且測(cè)定方法簡(jiǎn)單易行，為此，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)不同質(zhì)量比例的煤瀝青與碳酸鈣(5∶1,3∶1,2∶1,1∶1,1∶3)所制炭材料對(duì)碘吸附程度進(jìn)行了考察，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)瀝青與碳酸鈣質(zhì)量比為2∶1時(shí)，所制炭材料CTP-Ca-2-1的碘吸附值最高，可達(dá)1728mg/g;與未用碳酸鈣做模板制備的炭材料碘吸附值951mg/g相比，它的碘吸附值提高了81.7%,說明納米碳酸鈣的占位和熱解效應(yīng)有利于增大材料的表面積。材料的電化學(xué)電容主要依靠其比表面積、電解液的類型和雙電層的厚度，CTP-Ca-2-1的碘吸附值最大，因此實(shí)驗(yàn)對(duì)該炭材料孔性和形貌進(jìn)一步分析表征。
3.3材料的孔性和微觀形貌
為揭示所制材料的孔性特征，對(duì)CTP-Ca-2-1采用氮吸附儀進(jìn)行了分析，其吸附/脫附等溫線如圖3所示。從圖3可以看出，其吸附等溫線為Ⅰ型等溫線，說明材料含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.表中SBET、Vt、Vmic和Vmes分別表示材料的BET表面積、總孔容、微孔容和中孔容。
從表1可以看出，CTP-Ca-2-1的BET表面積為1336m2/·g,孔徑主要在0.5~3nm之間。材料有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，其中的中孔體積分率達(dá)64.65%.從圖4CTP-Ca-2-1的TEM外觀形貌知，材料主要以介孔孔道為主。材料中微孔提供豐富的吸附位，是大的比表面積的主要貢獻(xiàn)者[19];中孔有利于電解液離子的擴(kuò)散[20].
3.4電化學(xué)行為
由圖5(a)不同電極材料恒電流充放電曲線知，CTP直接活化樣品在1A/g電流密度下所制備的電極材料比電容值最小，而CTP-Ca-2-1比電容最大。這些材料的比電容值與它們的碘吸附值相一致，說明所制炭材料比電容主要由其表面積決定。由圖5(b)恒電流充放電曲線知，不同電流密度下，CTP-Ca-2-1的充放電曲線都表現(xiàn)出良好的對(duì)稱性，說明CTP-Ca-2-1擁有優(yōu)良的雙電層電容性能和電化學(xué)可逆性。圖6給出了不同電流密度下炭材料的比電容。可以看出，電流密度越大時(shí)材料的比電容下降趨勢(shì)越緩和，說明該電極材料電極具有較好的倍率特性。在電流密度為0.4A/g時(shí)比電容值最大，為209F/g.同文獻(xiàn)用氧化鐵[15]為模板和CTP同松香[16]共熱解制備的炭材料比電容相比，略有增加，但模板劑成本更低。循環(huán)伏安法是測(cè)試材料電容性能的有效工具。從圖7知，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線形狀都接近矩形，沒有出現(xiàn)氧化還原峰，說明炭材料具有理想的雙電層特性;比較不同掃描速率10,20和40mV/s下的循環(huán)伏安曲線知，隨著掃描速率的增大，矩形面積越大，說明炭材料隨著掃描速率的增大，電容增加。
交流阻抗能夠給出電極材料的內(nèi)部電阻及其與電解液間的阻抗信息，常常用于表征超級(jí)電容器的阻抗或電容特性[21].采用ZSimWin3.1軟件擬合的交流阻抗圖如圖8所示。由圖所見，交流阻抗擬合計(jì)算的數(shù)據(jù)(Calc)與原始測(cè)試數(shù)據(jù)(Msd)吻合較好，等效電路圖如內(nèi)圖所示。其中接觸電阻(Rs)是電極與電解液間的界面接觸電阻、炭材料自身電阻和電解液間的離子電阻的總和;W表示W(wǎng)arburg阻抗;Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，阻止離子進(jìn)入電極材料孔道;C為電容;Q表示充放電過程中的常相位角元件(CPE).從圖8可以看出，在左邊高頻區(qū)域，曲線與實(shí)軸交點(diǎn)橫坐標(biāo)代表Rs,該電極材料Rs為1.2Ω。這比用椰子殼為前驅(qū)體[11]制備的電極材料Rs小。較低的Rs適合提高超級(jí)電容器的功率密度和倍率特性[22-23].在低頻區(qū)域，曲線接近垂直與實(shí)軸，說明CTP-Ca-2-1電極有較好的電容特性。因此該電極適合應(yīng)用于超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。
理想的電化學(xué)電容器通常具有好的循環(huán)壽命。CTP-Ca-2-1電極充放電1000次后的循環(huán)穩(wěn)定性如圖9所示。比電容在循環(huán)1000次后幾乎沒有降低，仍然保持92.54%,這說明該電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
4結(jié)論
以納米碳酸鈣為硬模板，利用其占位和熱分解雙重效應(yīng)，成功制備出瀝青基納米孔性炭材料，從而擴(kuò)大了模板劑的選擇范圍。同未添加碳酸鈣模板所制炭材料相比，碘吸附性顯著增加，且有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，CTP-Ca-2-1中孔體積分率達(dá)64.65%.
電化學(xué)性質(zhì)表明，采用碳酸鈣模板劑制備的炭材料比電容遠(yuǎn)高于不加模板劑的炭材料。CTP-Ca-2-1比電容最大，其循環(huán)伏安曲線均接近矩形、充放電曲線對(duì)稱性良好，在充放電1000次后比電容仍然保持92.54%,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，所制炭材料適合制備超級(jí)電容器的電極。
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