二氧化鈦的制備及其在降解Cr(VI)中的研究

　　論文關(guān)鍵詞：二氧化鈦  制備  光催化劑  降解

　　論文摘要：以廉價、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦，工藝過程簡單、易控制、污染少，是一種制備二氧化鈦的理想方法。以制備出的二氧化鈦為光催化劑降解Cr(VI)，研究了的重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的初始濃度、催化劑的用量，催化反應(yīng)時間等因素對重鉻酸根離子降解率的影響。結(jié)果表明，在pH=2.5時，光催化反應(yīng)速度最快；隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度加快；催化反應(yīng)時間延長，降解率增加；當(dāng)反應(yīng)時間足夠時，重鉻酸根離子初始濃度對過程影響不大。

　　目前，制備二氧化鈦的方法很多，分類方法也有所不同。根據(jù)性質(zhì)，分為氣相法、固相法和液相法。氣相法制備出的TiO₂純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，但是氣相法的反應(yīng)要求在高溫條件下瞬間完成，對反應(yīng)器的選擇、設(shè)備的材質(zhì)，加熱方法等均有很高的要求，欲達(dá)到化生產(chǎn)還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。與氣相法相比，液相法具有原料廉價、無毒、常溫下可以反應(yīng)、工藝過程簡單、易控制、污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點^[3-4]。因此，以廉價、易得的四氯化鈦為原料，利用溶膠一凝膠法制備二氧化鈦是一種具有工業(yè)發(fā)展?jié)摿Φ睦硐敕椒ā?/P>

　　含鉻廢水主要來源于制革、電鍍及鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)排放的廢水，其中廢水中的Cr(VI)能在或動植物體內(nèi)蓄積，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍左右，如果過量攝入，會對人體健康和動植物的生長產(chǎn)生不利影響。鑒于排放的鉻特別是Cr(VI)對人體和水生生物體危害極大，世界各國都對排放鉻的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制。目前，對含鉻廢水的處理主要采用生物法、離子交換法、化學(xué)法等方法。其中生物法出水水質(zhì)好、污泥量少、但處理太高，普通化學(xué)法的出水水質(zhì)差，污泥量多^[9]。

　　二氧化鈦是環(huán)境友好型光催化劑，用它來處理含鉻廢水具有低能耗、易操作、無二次污染等特點。二氧化鈦光催化降解Cr(VI)屬于光還原反應(yīng)，利用光催化反應(yīng)技術(shù)將Cr(VI)還原成Cr(III)，進(jìn)而將Cr(III)轉(zhuǎn)化為Cr(OH)₃沉淀從溶液中分離出來，從而達(dá)到降解含鉻廢水的目的。

　　1.實驗原理

　　1.1溶膠一凝膠法制備二氧化鈦的原理

　　將四氯化鈦加入乙醇的水溶液中，讓TiCl₄水解后再加入含羥基或可釋放出羥基的化合物（本實驗用氨水），使其縮合，逐漸凝膠化后經(jīng)干燥和煅燒可得二氧化鈦粉末，反應(yīng)如下：

           水解反應(yīng)：

               TiCl₄ + 4C₂H₅OH  = Ti(OC₂H₅)₄ + 4HCl

               Ti(OC₂H₅)₄ + 4H₂O = Ti(OH)₄  ↓ + 4C₂H₅OH

煅燒反應(yīng)：

Ti(OH)₄  = TiO₂ + 2H₂O

1.2二氧化鈦降解Cr(VI)的機理

二氧化鈦降解Cr(VI)屬于光還原反應(yīng)，利用光催化反應(yīng)技術(shù)將Cr(VI)還原Cr(III)，進(jìn)而可將Cr(III)轉(zhuǎn)化為Cr(OH)₃沉淀從溶液中分離出來，達(dá)到把Cr(VI)從水中分離的目的。

    當(dāng)TiO₂受到能量大于禁帶寬度的紫外光照射時，價帶上的躍遷到導(dǎo)帶上，從而產(chǎn)生高活性的光生電子（e^-）和空穴（h⁺）對。光生電子（e^-）有很強的還原性，能夠把Cr(VI)還原成Cr(III)，而水得到價帶上的空穴而發(fā)生氧化，其反應(yīng)為：

TiO₂  + hr → TiO₂ (e^-+ h⁺ )

14H⁺ + Cr₂O₇^2- + 6e^- → 2Cr³⁺ + 7H₂O

6H₂O + 12h⁺ → O₂ + 12h⁺

Cr³⁺ + 3OH^- →Cr(OH)₃↓

[1]    

　　2.實驗設(shè)備及試劑

　　2.1實驗設(shè)備

　　電磁攪拌器，烘箱，高溫爐，pHS-3C型酸度計，UV –754型分光光度計(上海箐華科技儀器有限公司)。

　　2.2實驗試劑

　　99.9%的四氯化鈦（分析純）（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛陽市化學(xué)試劑廠），0.1mol/L的濃硫酸，0.1mol/L的氫氧化鈉，0.1mol/L的硝酸銀溶液，去離子水，二次蒸餾水。

　　重鉻酸鉀溶液: 準(zhǔn)確稱取0.0866g重鉻酸鉀置于燒杯中，加入少量水?dāng)嚢枞芙夂�，定量轉(zhuǎn)移到1L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　3.實驗方法

　　3.1二氧化鈦的制備方法^[1]

　　取100ml乙醇和25ml去離子水混合均勻，將1.5ml的四氯化鈦用干燥的滴管吸取，緩緩加入100ml乙醇和25ml去離子水的混合溶液中。

　　為促進(jìn)其水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，再在溶液中加入28%的氨水，并且為防止二氧化鈦團塊的產(chǎn)生而導(dǎo)致氯離子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不斷的攪拌，此時會有白色沉淀生成，直到溶液的pH值上升到7-8時，停止加入氨水。

　　用抽濾器過濾溶膠三次，在過濾中加入去離子水洗滌沉淀數(shù)次，以除去氯離子，將過濾過的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的溫度設(shè)定為65℃，干燥后研磨成粉。

　　將研磨后的粉末置于高溫爐中煅燒通入空氣，以100℃/h的速率加熱至600℃。保持溫度1h后自然降至室溫，再將顆粒研磨成粉末。

　　3.2二氧化鈦降解重鉻酸根離子的實驗方法^[8]

　　在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，光催化反應(yīng)器為三層圓筒形玻璃容器，內(nèi)套管內(nèi)通有冷卻水，外套管為恒溫水槽，內(nèi)外套中間為反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)控制溶液的溫度為(30±1)℃。取重鉻酸鉀溶液，調(diào)節(jié)溶液的pＨ值為2.5，加入一定量二氧化鈦，攪拌10ｍin左右使之分散均勻，固定攪拌速度為300ｒ/min。日光燈照射下反應(yīng)一段時間，靜止分層后取上清液用UV-754型分光光度計于370nｍ處測定吸光度，對照工作曲線計算其降解率。計算公式如下：

　　       E = ( C ₁- C ₂) / C ₁×100 %

式中： E —降解率，%；

C ₁ —處理前Cr (Ⅵ)濃度，mg/ L ；

C ₂ —處理后Cr (Ⅵ)濃度，mg/ L ；　

　　在實驗過程中，調(diào)節(jié)重鉻酸鉀溶液的pH值、重鉻酸根離子的濃度、二氧化鈦的用量以及光催化反應(yīng)時間，研究這些因素對重鉻酸根離子降解率有何影響。

　　4. 實驗結(jié)果與討論

　　4.1 重鉻酸鉀溶液的pH值

　　取一組重鉻酸鉀溶液100ml，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2、2.5、3、4 、6，分別加入1.0g二氧化鈦，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為100min，Cr(VI)的降解率見表1。

表1 不同pH值條件Cr(VI)的去除效果

Table 1 Different pH value condition to Cr(VI) removes the effect

　　由表1可知，隨著重鉻酸鉀溶液pH值的升高, Cr(Ⅵ)的降解率逐漸降低，在pH值為2.5時，Cr(VI)的降解率最大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過程中，pH值對反應(yīng)熱力學(xué)有較大影響，Cr(VI) / Cr (Ⅲ)的氧化還原電位隨pH值變化而不同。

　　不同酸堿條件下, Cr(VI)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式為：2CrO₄^2- + 2H⁺ ≒ 2HCrO^-₄ ≒ Cr₂O₇^2- + H₂O，從CrO₄^2-、HCrO₄^- 到Cr₂O₇^2- 氧化性依次增強，在酸性條件下，Cr₂O₇^2- / Cr³⁺ 的氧化性更強，因此酸性條件下，Cr(VI)易被還原為Cr (Ⅲ) ，與實驗相符。

   [2]   

　　4.2 重鉻酸鉀溶液中Cr (Ⅵ)的質(zhì)量濃度

　　將實驗用的重鉻酸鉀溶液分別取100ml 、50ml 、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸餾水，使溶液的體積為100ml。調(diào)節(jié)pH值為2.5，分別加入1.0g二氧化鈦，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為100min，Cr(VI)的降解率見表2。

表2 重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的濃度不同對Cr(VI)的去除效果

Table 2 In potassium bichromate solution Cr (VI) density differently to Cr(VI) removes the effect

由表2可知，重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)濃度的變化對Cr(VI)的降解率影響不大。主要原因是二氧化鈦光催化降解過程中，只要反應(yīng)時間足夠，溶液中的Cr(VI)都能被降解，而且降解率很高。

　　4.3 光催化反應(yīng)時間

　　分別取重鉻酸鉀溶液100ml，加入二氧化鈦1.0g，調(diào)節(jié)pH值為2.5，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間分別為20min、40min、60min、80min、100min、120min，實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 光催化反應(yīng)時間對Cr(VI)的去除效果

Table 3 Photo catalytic reaction time of Cr(VI) Removal

由表3可知，在其它條件相同時，反應(yīng)時間對光催化反應(yīng)是有顯著影響，隨著反應(yīng)時間的延長，重鉻酸鉀溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，反應(yīng)之初，反應(yīng)速度較快，當(dāng)反應(yīng)時間超過80min后，降解率增加較慢，這主要是由于溶液中Cr(Ⅵ)的濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減少，使得光催化反應(yīng)速度變慢。

4.4 二氧化鈦的用量

取重鉻酸鉀溶液100ml，分別加入二氧化鈦0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，調(diào)節(jié)pH值為2.5，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為40min，Cr(VI)的降解率見表4。

表4 二氧化鈦的用量Cr(VI)的去除效果

Table 4 TiO₂ content of Cr(VI) Removal

　　由表4可知，在其它條件相同時，單純改變催化劑的用量對光催化反應(yīng)是有影響的。隨著催化劑的用量增加，溶液中Cr(Ⅵ)的降解率逐漸增大，這主要由于催化劑的用量增加，單位體積內(nèi)光催化反應(yīng)點增加，然而催化劑用量增加，相應(yīng)的處理也會增加，根據(jù)光催化反應(yīng)時間與降解率的關(guān)系可知，適當(dāng)延長反應(yīng)時間可以提高重鉻酸根離子的降解率，因而不必為了提高降解率而單純增加催化劑的加入量。

　　5.實驗結(jié)論

　　5.1 用溶膠-凝膠法自制的二氧化鈦降解Cr(Ⅵ)效果很好，反應(yīng)條件在pH值為2.5、光催化反應(yīng)時間大于100min、催化劑的加入量為1g/100ml時效果更好。

　　5.2 二氧化鈦的用量增加可以提高反應(yīng)初期的降解率，然而催化劑的用量增加，相應(yīng)的處理成本也會增加，我們可以采用適當(dāng)延長反應(yīng)時間的方法來提高重鉻酸根離子的降解率。

參考文獻(xiàn)：

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    [3] 

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