關(guān)于鈣鈦礦復(fù)合氧化物材料的研究

鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu),尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性能,被應(yīng)用或可被應(yīng)用在固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域,成為化學(xué)、物理和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1～4]。

1　鈣鈦礦結(jié)構(gòu)

    鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因具有天然鈣鈦礦(ＣａＴｉＯ3)結(jié)構(gòu)而命名,與之相似的結(jié)構(gòu)有正交、菱方、四方、單斜和三斜構(gòu)型。標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,Ａ2+和Ｏ2＿離子共同構(gòu)成近似立方密堆積,Ａ離子有12個(gè)氧配位,氧離子同時(shí)有屬于8個(gè)ＢＯ6八面體共享角,每個(gè)氧離子有6個(gè)陽(yáng)離子(4Ａ～2Ｂ)連接,Ｂ2+離子有6個(gè)氧配位,占據(jù)著由氧離子形成的全部氧八面體空隙。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性較同種原子構(gòu)成的最緊密堆積的對(duì)稱性低,Ａ、Ｂ離子大小匹配。各離子半徑間滿足下列關(guān)系:



    其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分別為Ａ離子、Ｂ離子和Ｏ2-離子的半徑,但也存在不遵循該式的結(jié)構(gòu),可由Ｇｏｌｄ ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ來(lái)度量:



    理想結(jié)構(gòu)只在ｔ接近1或高溫情況下出現(xiàn),多數(shù)結(jié)構(gòu)是它的不同畸變形式,這些畸變結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu),當(dāng)ｔ在0.77～1.1,以鈣鈦礦存在;ｔ<0.77,以鐵鈦礦存在;ｔ>1.1時(shí)以方解石或文石型存在。

2　鈣鈦礦型氧化物材料的研究進(jìn)展

    標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成各種復(fù)合氧化物,形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的Ｂ位離子,是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能材料。

2.1　固體氧化物燃料電池(ＳＯＦＣ)材料

    鈣鈦礦氧化物燃料電池ＳＯＦＣ有以下優(yōu)點(diǎn):(1)全固態(tài)結(jié)構(gòu),不存在液態(tài)電解質(zhì)所帶來(lái)的腐蝕和電解液流失等問(wèn)題;(2)無(wú)須使用貴金屬電極,電池成本大大降低;(3)燃料適用范圍廣;(4)燃料可以在電池內(nèi)部重整。通過(guò)電極材料中的摻雜來(lái)提高活性,優(yōu)化堿錳電池的充放電性能(參見(jiàn)表1)。用含錳的鈣鈦礦氧化物作為堿性溶液中的陰極材料,獲得了好的結(jié)果。因?yàn)樵�素錳的ｄ電子結(jié)構(gòu)在錳的三價(jià)和四價(jià)兩種氧化物之間快速傳遞,表現(xiàn)出很高的電子導(dǎo)電性及良好的電極可充性[5]。通過(guò)摻雜Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu),獲得摻雜后的改性電極材料,Ｐｂ的摻入會(huì)對(duì)Ｍｎ—Ｏ的成鍵狀態(tài)和ＭｎＯ2晶格內(nèi)的結(jié)晶水產(chǎn)生影響,使Ｍｎ2ｐ3.2能級(jí)產(chǎn)生化學(xué)位移,結(jié)合能增大,Ｍｎ—Ｏ離子性增加,共價(jià)性減小。經(jīng)過(guò)對(duì)改性電極的充放電機(jī)理實(shí)驗(yàn),納米摻雜后電池的放電容量提高40%以上[6]。Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作為一種混合導(dǎo)體材料,具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性能和離子導(dǎo)電性能,與Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中溫固體氧化物電解質(zhì)有很好的相容性。因此,Ｌａ1-ＸＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3體系材料是一種很有發(fā)展前景的中溫ＳＯＦＣ陰極材料[7]。Ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸鹽與尿素熔融燃燒法制備了金屬陽(yáng)極陶瓷材料Ｎｉ ＳｒＣｅ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-δ,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ｃｏ的加入可降低燒結(jié)溫度,可獲得高的陽(yáng)極孔隙率有利于陽(yáng)極和電解質(zhì)的吸附,經(jīng)分析陽(yáng)極上的亞微孔結(jié)構(gòu)微粒由鎳和鈣鈦礦粒子組成。

    然而,現(xiàn)有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的離子電導(dǎo)率低,高溫下呈現(xiàn)電子或氧離子導(dǎo)電性。在燃料電池應(yīng)用研究中,高溫下器件可穩(wěn)定運(yùn)行,但器件的效率或功率較低。以鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為電解質(zhì)時(shí),須在大于700℃的高溫下使用。因此,離子導(dǎo)電性高、溫度使用范圍寬的固體電解質(zhì)及電極材料研究是今后的主要目標(biāo)�，F(xiàn)有的基質(zhì)材料ＭｎＣｅＯ3因穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)實(shí)用化仍存在一定難度;基質(zhì)材料ＭｎＺｒＯ3雖具有較高的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,但材料離子電導(dǎo)率低,其燃料電池的功率很難滿足要求。

2.2　鈣鈦礦錳氧化物磁制冷材料

    磁制冷是利用固體磁性材料的磁熱效應(yīng)來(lái)達(dá)到制冷的目的。磁卡效應(yīng)(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指當(dāng)分別對(duì)磁性材料等溫磁化和絕熱退磁時(shí)該材料相應(yīng)地放熱和吸熱的一種現(xiàn)象。對(duì)于鈣鈦礦氧化物磁制冷材料,利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)或超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)量其等溫磁化Ｍ＿Ｈ曲線或等磁場(chǎng)下的Ｍ＿Ｔ曲線,計(jì)算樣品在Ｔｃ溫度下的磁熵變(即最大磁熵變),以此判斷該材料作為磁制冷工質(zhì)的可行性[13]。如果Ａ位被離子半徑更小的離子或Ｂ位被離子半徑更大的離子取代,那么取代的結(jié)果使容差因子減小,晶格收縮,鐵磁耦合變小,從而使磁熵變減小。Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陳偉等[15]以ＬａＭｎＯ3為基質(zhì)材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ為摻雜離子詳盡研究了不同磁場(chǎng)下?lián)诫s后ＬａＭｎＯ3的最大磁熵變,然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果不甚理想。目前實(shí)驗(yàn)室合成磁制冷材料的居里溫度或高于室溫,或低于室溫,均不適合作為室溫磁制冷材料。

    因此,改進(jìn)稀土鈣鈦礦材料的合成工藝及優(yōu)化摻雜等參數(shù),將現(xiàn)有的稀土錳鈣鈦礦復(fù)合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁體產(chǎn)生的中低磁場(chǎng)在室溫附近獲得最大磁熵變,以期獲得在室溫附近中低磁場(chǎng)最大磁熵變的磁制冷材料。該系列材料在室溫磁冰箱等方面有廣闊的應(yīng)用前景,有望推動(dòng)制冷領(lǐng)域的技術(shù)革命。

2.3　多功能導(dǎo)電陶瓷材料

    以鈣鈦礦氧化物制備的導(dǎo)電陶瓷具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗腐蝕、耐高溫等特點(diǎn),具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和高溫ＰＴＣ效應(yīng)(ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室溫電阻率會(huì)大幅度下降而成為半導(dǎo)體陶瓷,當(dāng)溫度上升到它的居里溫度Ｔｃ時(shí)其電阻率急劇上升,ＢａＰｂＯ3是一種新型的多功能導(dǎo)電陶瓷,優(yōu)異的導(dǎo)電性可做成薄膜和復(fù)合材料;其高溫ＰＴＣ效應(yīng)可做成各種大功率、高溫發(fā)熱體和電流控制元件及高溫傳感器等,用作Ｃｒ2Ｏ3基的陶瓷濕度傳感器電極具有優(yōu)良的綜合性能。Ｃｈａｎｇ[16]從動(dòng)力學(xué)角度研究了ＢａＰｂＯ3的反應(yīng)機(jī)理,試圖降低溫度來(lái)制備ＢａＰｂＯ3化合物,但效果不理想。Ｙａｍａｎａｋａ[17]首次使用共沉淀法制得了該化合物同時(shí)降低了合成溫度,獲得了分布均勻的粉末。Ｗａｎｇ[18]利用該法在700℃下制得了ＢａＰｂＯ3化合物薄膜。ＢａＰｂＯ3是電子導(dǎo)電的多功能導(dǎo)電陶瓷,Ｋｕｎｄａｌｉｙａ等[19]利用穆斯鮑爾譜中子衍射研究多晶態(tài)鈣鈦礦化合物的磁電阻現(xiàn)象,結(jié)果表明,與未摻雜Ｆｅ樣品相比,Ｌａ0.67Ｃａ0.33Ｍｎ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3具有巨磁電阻效應(yīng),在40ｋＯｅ的應(yīng)用磁場(chǎng)和50～80Ｋ下該化合物的巨磁率為98%。Ｘｕ等[13]實(shí)驗(yàn)合成了Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｓｒ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯ3錳類鈣鈦礦的巨磁材料,從磁化數(shù)據(jù)獲知在居里溫度附近產(chǎn)生巨大的熵變,而且這些樣品特殊焓變均發(fā)生在它們的相變溫度附近。Ｈｕ等[20]對(duì)(Ｌａ1-ｘＣａｘ)[(Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5)1-ｙＺｒｙ]Ｏ3(ｘ=0.4,0.6;ｙ=0.05,0.1)在微波頻率下進(jìn)行了微波介電性研究,Ｚｒ4+被Ｆｅ3+或Ｎｂ5+在Ｂ位取代后,對(duì)介電常數(shù)ε影響不大,但共振頻率的溫度系數(shù)ｔｆ近似為零(ｘ=0.55,ｙ=0.1),實(shí)驗(yàn)條件下獲得介電常數(shù)ε為85.3。

    目前存在主要問(wèn)題是化合物合成重復(fù)性差、鉛易氧化揮發(fā),難保持材料的化學(xué)計(jì)量平衡等因素,因此,必須研究新制備工藝、優(yōu)化離子摻雜和燒結(jié)溫度等條件,從而合成性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好的功能陶瓷材料。2.4　氧分離膜與氣敏材料

    鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因其電子和氧離子導(dǎo)電性對(duì)氧有良好的吸附和脫附性能。高溫下,當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時(shí),無(wú)需外接電路就可以選擇氧。固體電解質(zhì)作為透氧膜材料時(shí),使用具有催化活性的電極(如Ｐｔ或混合導(dǎo)電體)以促使氧的吸附和脫附,該反應(yīng)只有在氣相—電極—電解質(zhì)三相界面上才能進(jìn)行,而對(duì)于Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3材料,反應(yīng)能在整個(gè)界面上進(jìn)行。高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導(dǎo)體,低價(jià)金屬離子Ｓｒ2+的摻雜導(dǎo)致空穴和氧空位的出現(xiàn),其協(xié)同作用可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣的選擇透過(guò)性,且隨著Ｓｒ和Ｃｏ含量的增加而增加。由于是通過(guò)氧空穴機(jī)理來(lái)傳導(dǎo)氧,制備的膜對(duì)Ｏ2有100%的選擇性,可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應(yīng)。因此,具有混合導(dǎo)電性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3可望成為一種全新的氧分離膜介質(zhì)材料[21]。葛秀濤等[22]采用溶膠凝膠法在800℃下熱處理2ｈ制得鈣鈦礦氧化物ＹＦｅＯ3微粉,呈ｐ型導(dǎo)電行為,用在350℃下焙燒2ｈ和800℃焙燒3ｈ所得超細(xì)微粉制作的元件對(duì)Ｃ2Ｈ5ＯＨ有較高的靈敏度和良好的選擇性,257℃下對(duì)4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ的靈敏度是相同濃度干擾氣體汽油的7倍以上,它有望成為一類新型酒敏傳感器。鈦酸鍶(ＳｒＴｉＯ3)是鈣鈦礦氧化物絕緣體,被廣泛用于生長(zhǎng)高溫超導(dǎo)薄膜的襯底,作為高電容率材料在超晶格和下一代超大規(guī)模集成器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。崔大復(fù)等[23]研究了摻雜Ｓｂ的ＳｒＴｉＯ3透明導(dǎo)電薄膜,用紫外脈沖激光淀積法在ＳｒＴｉＯ3襯底上制備了鈣鈦礦型氧化物ＳｒＴｉ1-ｘＳｂｘＯ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,結(jié)果表明,可見(jiàn)光波段薄膜的透過(guò)率大于90%,當(dāng)Ｓｂ摻雜ｘ=0.05時(shí),薄膜具有良好的導(dǎo)電性。侯峰等[24]進(jìn)行了ＬａＮｉＯ3納米陶瓷薄膜的制備,并制成了氧敏傳感器,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了ＬａＮｉＯ3的響應(yīng)速率,發(fā)現(xiàn)摻雜Ｃｅ后從還原氣氛到氧化氣氛和從氧化氣氛到還原氣氛的響應(yīng)時(shí)間縮短為2ｓ。Ｔｏａｎ等[25]用反鐵磁鈣鈦礦氧化物ＬａＦｅＯ3膜在270℃和420℃溫度和不同ＣＯ、ＣＨ4和ＮＯ2濃度下進(jìn)行了氣敏性研究,用兩種感應(yīng)膜測(cè)試了不同的混合物ＣＯ和ＣＨ4,用Ａｕ和Ｐｔ作電極測(cè)量了納米膜ＬａＦｅＯ3的響應(yīng)時(shí)間,實(shí)驗(yàn)證實(shí)對(duì)ＣＯ和ＣＨ4可測(cè)到的10×10-6數(shù)量級(jí),而對(duì)ＮＯ和ＮＯ2可達(dá)1×10-6以下的精確度,有望成為煤礦上可燃?xì)怏w的氣敏傳感器。膜Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ的透氧率遠(yuǎn)低于商業(yè)氣體分離膜,但涂上Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ后,透氧量明顯增加,是不涂樣品的2～6倍,涂層的多孔性對(duì)透氧量影響很大[26]。

    鈣鈦礦氧化物透氧膜材料的選擇應(yīng)滿足下述條件:(1)透氧量是決定透氧膜具有應(yīng)用價(jià)值與否的關(guān)鍵,透氧量大于1.0ｍＬ.ｃｍ2才有應(yīng)用價(jià)值;(2)透氧膜材料應(yīng)具有較強(qiáng)的抗氣體侵蝕能力,實(shí)際環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性;(3)透氧膜應(yīng)具有高的機(jī)械強(qiáng)度。目前存在的問(wèn)題是,實(shí)際應(yīng)用中透氧量降低和膜組件破裂致使反應(yīng)器報(bào)廢損壞。今后的研究應(yīng)集中在開(kāi)發(fā)合成新氣敏材料以提高氣敏性、選擇性和傳感器的穩(wěn)定性,設(shè)計(jì)先進(jìn)的合成工藝以降低其成本,同時(shí)確保其可靠性、安全性和再現(xiàn)性。

2.5　氧化還原催化劑

    鈣鈦礦復(fù)合氧化物由于表面納米粒子的氧化還原協(xié)同作用及晶格缺陷,致使晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與宏觀顆粒相比差異很大,它們對(duì)廢氣凈化過(guò)程中ＣＯ、碳?xì)浠�合物的完全氧化和Ｓ�?、ＮＯｘ的還原反應(yīng)具有高的催化活性,摻雜稀土后催化劑具有高抗毒性能和熱穩(wěn)定性,可望替代貴金屬催化劑而成為高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑、汽車(chē)尾氣凈化催化劑。

    制備ＡＢＯ3型化合物的新方法———聲空化法的物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)引起了人們的極大關(guān)注。利用超聲波空化作用使復(fù)合氧化物的粒徑細(xì)小均勻,孔容和比表面增加,更有利于晶格氧的形成。梁新義等[27]研究了ＬａＮｉＯ3催化劑進(jìn)行ＮＯ分解和ＣＯ氧化反應(yīng),以超聲波處理的催化劑活性明顯提高。徐菁利等[28]以稀土復(fù)合氧化物為催化劑,模擬汽車(chē)尾氣的組成含量,用連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器,研究了復(fù)合氧化物Ｌａ0.5Ｓｒ0.4Ｎｉ1-ｘＣｕｘＯ3系列(ｘ=0～1.0)催化劑,當(dāng)反應(yīng)溫度大于300℃和ＳＯ2的脈沖積累含量為1.22×10-2ｍｍｏｌ時(shí),該催化劑活性較好。徐魯華等[29]用微乳液法制備的稀土Ｌａ0.7Ｓｒ0.3ＭｎＯ3鈣鈦礦粉末制成蜂窩狀催化劑,評(píng)價(jià)了它們對(duì)富氧條件下氮氧化物還原的催化活性,結(jié)果表明用催化劑漿液浸漬法制得的樣品具有較高的催化活性。Ｗｅｎｇ等[30]利用涂覆法研究了添加Ｃｅ對(duì)汽車(chē)尾氣催化劑ＬａＭＯ3(Ｍ=Ｍｎ,Ｍｎ＿Ｃｕ)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)添加Ｃｅ后催化劑的熱穩(wěn)定性有很大的提高,當(dāng)Ｃｅ含量6(ｗｔ)%,溫度達(dá)1150℃才有一定量γ＿Ａｌ2Ｏ3轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;＿Ａｌ2Ｏ3,而不添加的樣品從800℃起就發(fā)現(xiàn)有α＿Ａｌ2Ｏ3生成,添加Ｃｅ的催化劑對(duì)碳?xì)浠�合物氧化活性下降不明顯,但對(duì)ＣＯ氧化和ＮＯ還原活性有顯著提高,因添加Ｃｅ的催化劑顆粒細(xì)小,粒徑分布均勻,活性組分在催化劑表面有高的分散度。

    鈣鈦礦復(fù)合氧化物因具有獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì),利用該性質(zhì)作為光催化劑進(jìn)行光降解的研究同樣受到研究工作者的矚目。傅希賢等[31]用檸檬酸絡(luò)合法制備了鈣鈦礦型ＬａＦｅＯ3及ＬａＦｅ1-ｘＣｕｘＯ3化合物,發(fā)現(xiàn)摻雜Ｃｕ達(dá)5(ｗｔ)%時(shí),ＬａＦｅ0.95Ｃｕ0.05Ｏ3的光催化活性最高,在其懸浮體系中對(duì)ＣＯ2-3進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn),用450Ｗ熒光汞燈作為光源,λ>410ｎｍ,光照5ｈ,取上層清液分析,結(jié)果表明懸浮體系中ＣＯ2-3被還原為甲酸、甲醛。Ｏｍａｔａ等[32]研究了堿土金屬摻雜的鈣鈦礦氧化物與ＴｉＯ2的協(xié)同光催化反應(yīng),鈣鈦礦氧化物ＳｒＺｒ0.9Ｙ0.1Ｏ3作為ｐ型半導(dǎo)體其光催化活性很低,它吸收的波長(zhǎng)<800ｎｍ,而ＴｉＯ2作為ｎ型半導(dǎo)體光催化活性高,但它幾乎不吸收可見(jiàn)光。在Ｘｅ燈照射下,ｐ＿ｎ型結(jié)合后的催化劑粒子對(duì)甲基藍(lán)的光催化降解接近100%,是ＴｉＯ2活性的數(shù)倍,在可見(jiàn)光(λ>420ｎｍ)的照射下,對(duì)甲基藍(lán)和甲酸溶液能完全降解。Ｙａｏ等[33]利用ＣＳＤ方法制備了層狀的鈣鈦礦化合物Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12,用甲基橙進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn),紫外燈照射4ｈ后使摩爾濃度10×10-6的甲基橙溶液完全降解,ＴＥＭ獲知Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12晶體微粒為球狀且直徑為10～90ｎｍ。Ｋａｔｏ等[34]研究了許多堿金屬和堿土金屬的鉭酸鹽,如Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ13,由于Ｔａ具有高導(dǎo)帶水平的5ｄ軌道,對(duì)工業(yè)污水具有較高的光催化活性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜ＮｉＯ后鈣鈦礦ＮａＴａＯ3結(jié)構(gòu)產(chǎn)生扭曲,進(jìn)一步摻雜Ｌａ改進(jìn)ＮｉＯ ＮａＴａＯ3催化活性,摻雜后ＮｉＯ ＮａＴａＯ3的量子率在270ｎｍ時(shí)可達(dá)50%。吳樹(shù)新[35]摻雜了Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ等金屬粒子,發(fā)現(xiàn)Ｃｕ摻雜改性的納米催化劑能使甲酸、乙酸、甲醛水溶液在較短時(shí)間內(nèi)降解完全。在光催化還原反應(yīng)中,使用未摻雜的催化劑進(jìn)行反應(yīng),產(chǎn)物中僅有甲酸和甲醛,而使用摻雜后的催化劑,則檢測(cè)到有深度還原產(chǎn)物甲醇生成。

    但是,鈣鈦礦氧化物催化活性比貴重金屬催化劑低,抗析碳、耐氣蝕及耐毒性等方面還存在差距,當(dāng)水蒸氣等含氧氣氛存在時(shí)活性降低甚至中毒,須改進(jìn)工藝,研究合成新化合物提高活性;作為光催化劑時(shí),仍存在光子利用率低和催化劑難以回收等難題。今后的研究除了從靜態(tài)角度將催化劑某些參數(shù)如電子結(jié)構(gòu)與催化劑活性關(guān)聯(lián)外,應(yīng)同時(shí)注重研究催化電子能量傳遞過(guò)程的微觀動(dòng)態(tài)分析,注重反應(yīng)器設(shè)計(jì)及催化劑表面活性組分的質(zhì)量熱量傳遞途徑研究。

3　鈣鈦礦復(fù)合氧化物材料應(yīng)用前景

    鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ａ或Ｂ位被其它金屬離子取代或部分取代后可合成獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的復(fù)合氧化物,從而形成陰離子缺陷或不同價(jià)態(tài)的Ｂ位離子,這種特殊結(jié)構(gòu)的功能材料已發(fā)現(xiàn)具有上述氣敏、巨磁電阻、電導(dǎo)性和催化活性等特性,涉及到電子、機(jī)械、化工、航天、通訊和家電等眾多領(lǐng)域。比如,利用其獨(dú)特的酒敏特性和較強(qiáng)的氧敏特性,可用作酒敏傳感器和氧傳感器等的電極材料,制成的氣敏元件靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)、響應(yīng)速度快,具有相當(dāng)好的電阻值穩(wěn)定性以及與之相關(guān)的測(cè)量準(zhǔn)確性;作為氧傳感器的電極材料,可用于監(jiān)控汽車(chē)尾氣的排放和檢測(cè)冶煉中的氧含量。優(yōu)化兩類鈣鈦礦材料的結(jié)合系數(shù)和應(yīng)變條件,可制成艦艇用性能優(yōu)良的聲納傳感器;在催化領(lǐng)域,實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的煙道氣ＳＯ2還原催化劑已有報(bào)道[36],作為光降解催化劑和汽車(chē)尾氣催化劑正在大力研究開(kāi)發(fā)。

    納米材料、信息技術(shù)和生物技術(shù)是21世紀(jì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的三個(gè)支柱,鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為納米研究領(lǐng)域中一類重要功能材料具有廣闊的應(yīng)用前景,進(jìn)一步研究其合成、結(jié)構(gòu)和特殊用途對(duì)化工、機(jī)械等工業(yè)乃至國(guó)防具有實(shí)際意義。

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