增容劑對(duì)熱塑性淀粉或聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)及流變加工性能的影響
1 引言
淀粉是一類應(yīng)用廣泛的可生物降解的天然高分子材料，由于其分子間強(qiáng)烈的氫鍵作用而并不具有塑料的加工和使用性能。加入增塑劑( 如甘油) 可破壞淀粉原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使分子結(jié)構(gòu)無序化，實(shí)現(xiàn)由晶態(tài)向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化，淀粉分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用被削弱從而使其具有熱塑性，轉(zhuǎn)變成熱塑性淀粉( TPS) ，從而獲得一定的加工性能。目前，熱塑性淀粉的強(qiáng)度、模量等力學(xué)性能以及耐水性明顯不足，在某些應(yīng)用領(lǐng)域很難滿足實(shí)際使用的性能要求。
將熱塑性淀粉與傳統(tǒng)石油基塑料共混是改善TPS性能有效方法之一。然而，由于熱塑性淀粉是親水性物質(zhì)，而石油基塑料是典型的非極性高分子，從熱力學(xué)觀點(diǎn)來看，它們的相容性差，得不到分子共容的均相體系。而增容劑中含有與兩相都能相互作用的基團(tuán)，它可以有效提高共混體系中兩相之間的相容性，改善材料的微觀形態(tài)，提高其力學(xué)性能。常用的增容劑有MA-g-PE、MA-g-PP及EAA( 乙烯-丙烯酸酯)等。
力學(xué)和流變加工性能是材料在實(shí)際使用和生產(chǎn)中首要考慮的性能，本文選用常用的增容劑MA-g-PP，系統(tǒng)研究了其添加量( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 ～ 8%) 對(duì)TPS /PP 復(fù)合材料體系力學(xué)和流變加工性能的影響，以期對(duì)生產(chǎn)實(shí)踐有所借鑒。
2 實(shí)驗(yàn)
2. 1 主要原材料
玉米淀粉: 食品級(jí)，含水率為13. 6%，山東恒仁工貿(mào)有限公司; 甘油: 分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; PP: F401，熔融指數(shù)為2 g /10 min ( 230 ℃，2. 16 kg) ，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司; PP-g-MA:接枝率為0. 9 mA% ～ 1. 1 mA%，熔融指數(shù)為40 g /10min( 190 ℃，2. 16 kg) ，南京塑泰高分子科技有限公司。
2. 2 樣品制備
2. 2. 1 TPS 的制備
分別稱取450 g 天然淀粉和150 g 甘油，將兩者快速攪拌均勻。在SHJ-20 型雙螺桿擠出機(jī)( 南京杰恩特公司) 上塑化擠出，各區(qū)溫度控制在105，110，116 及110 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r /min，擠出后冷卻造粒。
2. 2. 2 TPS /PP 體系的制備
以TPS 和PP( m( TPS) ∶ m( PP) = 3∶ 2) 為原料，Ma-g-PP 為增容劑，分別以0，2%，4%，6% 和8% 比例的增容劑，再次利用SHJ-20 擠出機(jī)塑化擠出，各區(qū)溫度控制在175，185，185 和180 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r /min，擠出后冷卻造粒。并采用上海紀(jì)威機(jī)械工業(yè)有限公司的注塑機(jī)( 90-BV 型) 進(jìn)行注塑，各區(qū)溫度控制在185，190，190 和185 ℃。
2. 3 測試與表征
利用萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，新三思材料檢測有限公司，測試啞鈴型樣條力學(xué)性能，拉伸速率為20 mm/min，每種樣品測量5 次，取平均值; 熱重分析( TG) : 采用德國耐馳公司TG 209 F1 型熱重分析儀測試樣品熱穩(wěn)定性，升溫速率20 ℃ /min; 利用轉(zhuǎn)矩流變儀，RTIO-55 /20，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司，單螺桿擠出毛細(xì)管流變儀，RCSI-20 /25，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司和熔融指數(shù)儀，XRL-400，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司，測試樣品的流變性能，轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)子速度20 r /min，各區(qū)溫度為190，190，190，190 ℃，單螺桿擠出毛細(xì)管流變儀的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速分別設(shè)定為1，5，10，15 和20 r /min，測試標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間為120 s，毛細(xì)管長徑比為15 /1，熔融指數(shù)儀的`測試溫度為230 ℃，負(fù)荷為2. 16 kg。
3 結(jié)果與討論
3. 1 力學(xué)性能
加入增容劑PP-g-MA 后體系的拉伸強(qiáng)度得到明顯提高，當(dāng)增容劑含量為4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，對(duì)應(yīng)的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高13. 55 MPa。這是由于在熔融擠出過程中，增容劑PP-g-MA 上的酸酐基團(tuán)能夠同淀粉上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成酯鍵，而且它能夠與淀粉上的羥基形成氫鍵，在淀粉和PP 之間形成了一個(gè)化學(xué)“連接橋”，提高淀粉與PP 之間的相容性，進(jìn)而提高了體系的拉伸強(qiáng)度。然而，隨著增容劑含量的繼續(xù)增加，TPS /PP 體系的拉伸強(qiáng)度明顯下降，這是由于隨著酸酐量的增加，不僅會(huì)使聚丙烯鏈段在加工過程中發(fā)生斷裂，而且由于MA-g-PP 在體系中分散不均勻，有的可能滲透到PP 相內(nèi)部，形成了一個(gè)膠束區(qū)域，這可能會(huì)破壞體系的力學(xué)性能。
此外，從圖1 還可看出，隨著增容劑的含量增加，材料的斷裂伸長率大致呈上升趨勢(shì)。這是由于MA-g-PP 的加入，使熱塑性淀粉和PP 兩相之間的結(jié)合力逐步提高，相界面則逐漸消失，形成了一個(gè)相對(duì)均勻的連續(xù)相體系，進(jìn)而使其斷裂伸長率上升。但當(dāng)增容劑含量為6%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，材料的斷裂伸長率值顯著減低，這可能是由于繼續(xù)加入增容劑，當(dāng)其“破壞”作用大于“增容”作用時(shí)，使材料的柔性下降，從而使復(fù)合材料在較小的形變時(shí)發(fā)生了斷裂。綜合考慮，當(dāng)增容劑含量為4% 時(shí)，材料的拉伸性能最佳，其拉伸強(qiáng)度為13. 52 MPa，斷裂伸長率為6. 78%。
3. 2 熱穩(wěn)定性( TG)
TG 曲線中主要出現(xiàn)了3 個(gè)熱失重溫區(qū)，100 ～ 200 ℃的失重溫區(qū)主要是由試樣中水和甘油等小分子的揮發(fā)所致; 淀粉的熱分解主要發(fā)生在300 ～400 ℃; 最后一個(gè)熱失重溫區(qū)在400 ～ 500 ℃，主要是由PP 及共混體系中少量的增容劑PP-g-MA 的熱降解產(chǎn)生。同時(shí)，由DTG 曲線可發(fā)現(xiàn)，隨著體系中增容劑PP-g-MA 的加入，同未加增容劑的TPS /PP 體系相比，體系中淀粉相的最大分解速率溫度不斷提高，由318.7 ℃提高到323. 4 ℃，而PP 相的最大分解速率溫度不斷下降，由469. 4 ℃下將達(dá)到435. 9 ℃，淀粉相與PP相的最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度逐漸接近，這表明隨著PP-g-MA 的加入，增加了TPS 和PP 之間的結(jié)合力，顯著提高了二者的的相容性，進(jìn)而使TPS /PP 體系的熱穩(wěn)定性提高。
3. 3 流變加工性能
3. 3. 1 轉(zhuǎn)矩流變性能
天然淀粉不具備熱可塑性，但經(jīng)過加工后得到的熱塑性淀粉顯示出可加工性能。未加增容劑PP-g-MA 的TPS /PP 體系的峰值扭矩和平衡扭矩都是最小，其值分別為17. 24 和2. 58 N·m; 當(dāng)增容劑的含量為2% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，TPS /PP 體系的峰值扭矩和平衡扭矩到達(dá)最大值，分別為39. 53 和6. 42 N·m。然而，隨著增容劑含量的繼續(xù)增加，體系的扭矩峰值和平衡扭矩開始逐漸下降。這主要是由于增容劑的存在，使PP 與淀粉之間的相容性提高，淀粉顆粒進(jìn)入高分子鏈之間，MA-g-PP 主鏈上的MA 基團(tuán)與淀粉顆粒中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使體系的粘度提高，導(dǎo)致扭矩峰值和平衡扭矩上升，加工性能變差。同時(shí)，由于PP 是易加工的石油基塑料，而淀粉的粘度較大，隨著增容劑含量的提高，使淀粉在PP中的分散性提高，加大了淀粉分子之間的距離，削弱了淀粉大分子間的作用力，降低了體系的粘流活化能，因而使得運(yùn)動(dòng)阻力減小，粘度降低，有利于提高TPS 的加工性能.
3. 3. 2 擠出毛細(xì)管流變性能
單螺桿擠出毛細(xì)管流變儀是集物料計(jì)量、塑化、均化、穩(wěn)定擠出、擠出毛細(xì)管流變性能測試等功能一體化的高分子材料加工測試設(shè)備，可測定熱塑性高聚物熔體在較大剪切速率范圍下的剪切應(yīng)力和粘度，因而用于指導(dǎo)聚合物成型加工工藝。
190 ℃條件下測得的不同增容劑PP-g-MA含量的TPS /PP 的表觀粘度lgη-剪切速率lgγ 曲線。在溫度不變的情況下，隨著剪切速率的提高，不同增容劑含量下的共混物熔體的粘度都呈線性下降趨勢(shì)，具有切力變稀行為，這是由于剪切速率增大，剪切應(yīng)力也隨之增大，分子鏈間部分纏結(jié)點(diǎn)被解開，流體粘度降低，屬于典型的假塑性流變行為。同時(shí)， TPS /PP 熔體的流動(dòng)曲線基本為線性，表明在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)其剪切流動(dòng)符合冪律方程η = K·γn-1即lgη = lgK + ( n - 1) lgγ其中，K 為熔體稠度，n 為非牛頓指數(shù)，表征流體偏離牛頓流體的程度指數(shù)，n 值越小流體的非牛頓性越強(qiáng)，表觀粘度對(duì)剪切應(yīng)力敏感性越高。
TPS /PP 在增容劑含量為0 ～ 8%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 的范圍內(nèi)n 值都小于1，且增容劑含量為0時(shí)，n 值最大( 值為0. 47165) ，最接近牛頓流體。隨著PP-g-MA 含量的增高，n 值呈下降趨勢(shì)，而K 值不斷增大，當(dāng)增容劑含量為8% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，n 最小( 值為0. 38069) 。表明隨著增容劑含量的提高，TPS /PP 體系的粘度下降比例增大，即體系的切變性增強(qiáng)，更易于用提高剪切速率( 提高擠出或注射速度) 的方法來降低粘度。這主要?dú)w因于隨著增容劑PP-g-MA 含量的增加，TPS 與PP 兩相之間的相容性改善，淀粉顆粒在PP高分子鏈之間的分散性提高，減小淀粉大分子間的作用力，進(jìn)而使體系流動(dòng)阻力減小，壓力降減小，表觀粘度下降。通過線性回歸結(jié)果的相關(guān)系數(shù)r 均在0. 96以上，可進(jìn)一步表明在給定的剪切速率范圍內(nèi)，TPS /PP 的熔體流動(dòng)行為較好的符合冪律方程，屬于假塑性流體。
3. 3. 3 熔體流動(dòng)速率
未加增容劑( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0) 的TPS /PP 體系的熔融指數(shù)最小，其值為8. 4 g /10 min，這是因?yàn)闊崴苄缘矸酆蚉P 之間的相容性較差，當(dāng)增容劑含量為0 時(shí)，淀粉相與PP 相具有明顯的界面層，體系的粘流活化能較高，體系流動(dòng)阻力大，難以加工。而隨著增容劑MA-g-PP 含量的增加，TPS /PP體系的熔融指數(shù)先增大后下降，當(dāng)增容劑含量為6%時(shí)的樣品的熔融指數(shù)最高，其值達(dá)到20. 484 g /10 min，該體系的流動(dòng)性能最好，易于加工，這表明隨著增容劑的加入，熱塑性淀粉與PP 的相容性顯著改善，進(jìn)而使體系流動(dòng)性能提高，熔融指數(shù)增大。當(dāng)增容劑含量>6%時(shí)，熔融指數(shù)略微有所下降，這可能由于MA-g-PP在體系中分散不均勻，有的滲透到PP 相內(nèi)部，形成了一個(gè)膠束區(qū)域，使體系的粘度變大，導(dǎo)致加工性能變差。
4 結(jié)論
先利用甘油對(duì)淀粉進(jìn)行塑化改性以制備TPS，然后通過二次擠出將TPS 與PP 共混，并研究了增容劑MA-g-PP 含量對(duì)TPS /PP 混合物性能的影響。結(jié)果表明，增容劑的添加可有效改善TPS 和PP 之間的結(jié)合力，使親水性淀粉分子與非極性PP 高分子的相容性得到改善，提高TPS /PP 混合物的力學(xué)性能和加工性能。綜合生產(chǎn)成本和增容效果考慮，當(dāng)MA-g-PP 的添加量為TPS /PP 總量的4%( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，材料的力學(xué)性能和加工流變性能較佳。
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