交聯(lián)聚乳酸的流變性能及其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)的論文
引 言
聚乳酸（PLA）是一種性能優(yōu)良的生物可降解聚合物，具有環(huán)境友好、成型加工性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于食品包裝、醫(yī)藥和汽車等領(lǐng)域[1-2],但 PLA 固有的一些缺點(diǎn)（如抗沖擊性差等[3]）限制了其廣泛應(yīng)用。制備 PLA 微孔發(fā)泡材料以在其內(nèi)部形成大量細(xì)小且均勻的泡孔，可提高其抗沖擊，并減少材料消耗、降低產(chǎn)品價(jià)格。超臨界二氧化碳（Sc-CO2）在常溫和加工溫度下均可較好地溶解于 PLA 中[4],這一特性使采用Sc-CO2為物理發(fā)泡劑制備 PLA 微孔發(fā)泡材料成為可能。但 PLA 的微孔發(fā)泡目前仍存在一些挑戰(zhàn)，如PLA 熔體強(qiáng)度較低、PLA 受熱易分解、PLA 對(duì)剪切敏感等[5-8].Di 等[9]
通過(guò)對(duì) PLA 進(jìn)行化學(xué)改性以增加分子質(zhì)量，提高其剪切黏度和彈性；經(jīng)采用間歇方法發(fā)泡后，泡體密度從未改性樣品的 125 降低至改性樣品的 66 kg·m?3,泡孔平均直徑相應(yīng)地從 227減小至 37 ?m.NatureWorks 公司推出熔體強(qiáng)度較高的發(fā)泡級(jí) PLA,利于低密度微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)[10].已有學(xué)者對(duì)結(jié)晶、Sc-CO2含量和發(fā)泡參數(shù)對(duì)發(fā)泡 PLA 材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了研究[11-15],但對(duì)發(fā)泡用 PLA 的流變性能及其對(duì)發(fā)泡性能和泡孔結(jié)構(gòu)的影響的研究還較少[16].因此，本文通過(guò)對(duì) PLA進(jìn)行交聯(lián)以提高其熔體強(qiáng)度，制備微孔發(fā)泡 PLA 材料，并基于交聯(lián) PLA 的流變性能分析發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料和樣品制備
PLA:牌號(hào) 2002D,美國(guó) NatureWorks 公司，熔體指數(shù)為 6 g·（10 min）？1（190℃/2.16 kg）；交聯(lián)劑：過(guò)氧化二異丙苯（DCP），蘭州石化公司生產(chǎn)；成核劑：滑石粉。
PLA 在 80℃下干燥 8 h,與 DCP 和滑石粉（0.5phr）干混均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)（直徑 35 mm）進(jìn)行熔融混煉、擠出切粒。擠出過(guò)程中，從機(jī)頭出口處取出部分熔體壓制成直徑25 mm、厚度約1 mm的圓片狀試樣。共制備 4 種樣品，其 DCP 含量分別為 0、0.2、0.4 和 0.6 phr,分別記為 PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4 和 PLA-0.6.
采用本課題組自制的高壓釜發(fā)泡裝置[17]制備發(fā)泡樣品。發(fā)泡步驟如下所述：用低壓 CO2沖洗高壓釜；放入上述制備的粒狀 PLA,加熱高壓釜至飽和溫度（120℃），穩(wěn)定后往高壓釜內(nèi)通入 CO2至發(fā)泡壓力（15 MPa），飽和約 10 h;接著升溫至 160℃，穩(wěn)定 0.5 h 后在 1 s 內(nèi)快速卸壓至大氣壓；排出發(fā)泡樣品在空氣中冷卻。
1.2 測(cè)試與表征
采用旋轉(zhuǎn)流變儀（型號(hào) Bohlin Gemini200,英國(guó) Bohlin 公司）測(cè)試上述制備的圓片狀試樣的動(dòng)態(tài)流變性能；掃描頻率范圍為 0.02~100 rad·s?1,剪切應(yīng)變?yōu)?1%.采用拉伸流變儀[18]（型號(hào) Rheotens71.97,德國(guó) G?ttfert 公司）測(cè)試上述制備的 4 種 PLA樣品的熔體拉伸流變性能；柱塞速度為 0.05mm·s?1,對(duì)應(yīng)熔體所受的剪切速率為 90 s?1.將發(fā)泡樣品置于液氮中 5min 后，快速脆斷；對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金，采用掃描電鏡（SEM;型號(hào)Quanta200,荷蘭 FEI 公司）觀察脆斷面的泡孔結(jié)構(gòu)。按 GB/T 15223-2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定發(fā)泡樣品的泡體密度。體積膨脹率為未發(fā)泡樣品的密度與發(fā)泡樣品密度的比值。
2 結(jié)果與討論
2.1 流變性能
聚合物動(dòng)態(tài)流變性能中的復(fù)數(shù)黏度和損耗角正切（tanδ）影響其發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)。圖 1 顯示了170℃測(cè)試溫度下4種PLA樣品的tanδ 和復(fù)數(shù)黏度隨掃描頻率的變化曲線，其中 tanδ 表征材料黏性與彈性之比�？梢�，PLA 的復(fù)數(shù)黏度隨 DCP 含量的增加而提高，且剪切變稀現(xiàn)象更明顯，原因是DCP 分解使 PLA 主鏈上產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，導(dǎo)致PLA 分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)[19].對(duì) tanδ，在低頻區(qū)，tanδ 隨 DCP 含量的增加而提高，而在高頻區(qū)則相反。原因可能是低頻時(shí)較高 DCP 含量樣品的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了樣品的黏性，導(dǎo)致其在低頻時(shí)黏性較高；而高頻振蕩破壞了該交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低樣品的黏性，導(dǎo)致其高頻時(shí)彈性較高。
圖 2 所示為 170℃下 4 種 PLA 樣品的拉伸力與拉伸比之間的關(guān)系曲線。本文取熔體拉伸過(guò)程中斷裂時(shí)所受拉力為 PLA 樣品的熔體強(qiáng)度。從圖 2 中可看出，DCP 的加入對(duì) PLA 熔體強(qiáng)度的影響較大。與未交聯(lián) PLA（斷裂時(shí)拉力約為 0.010 N）相比，3種交聯(lián)PLA的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨 DCP 含量的增加而明顯提高（PLA-0.2、0.4 和 0.6 斷裂時(shí)拉力分別約為 0.016、0.042 和 0.053 N），這是因 DCP 使 PLA 分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)所致。圖 3 顯示了 170℃下 4 種 PLA 樣品的熔體拉伸黏度與拉伸應(yīng)變速率之間的關(guān)系曲線。可看出，PLA 樣品的熔體拉伸黏度呈明顯的拉伸變稠現(xiàn)象。在相同拉伸應(yīng)變速率下，交聯(lián) PLA 的拉伸黏度比未交聯(lián) PLA 的`高，且隨 DCP 含量的增加而提高。
2.2 泡孔結(jié)構(gòu)
圖 4 給出了 4 種發(fā)泡 PLA 樣品脆斷面的 SEM照片。顯見，發(fā)泡 PLA-0（未交聯(lián)）樣品的泡孔形狀明顯不規(guī)則，泡孔尺寸分布不均勻，部分泡孔破裂而出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象[見圖 4（a）中圓圈標(biāo)示],這與本課題組前期的研究結(jié)果[20]相似。交聯(lián) PLA發(fā)泡樣品尤其是 PLA-0.4 發(fā)泡樣品的泡孔形狀明顯較為規(guī)則，泡孔尺寸分布較均勻，泡孔合并現(xiàn)象大幅減小，其中 PLA-0.4 樣品的泡孔平均直徑約 32μm;發(fā)泡 PLA-0.6 樣品的泡孔形狀較不規(guī)則，發(fā)生泡孔合并現(xiàn)象，泡孔直徑增加。
為進(jìn)一步分析 DCP 對(duì)發(fā)泡 PLA 樣品泡孔結(jié)構(gòu)的影響，采用 SEM 在較大放大倍數(shù)下觀察發(fā)泡PLA-0 和 PLA-0.4 樣品的泡孔壁，SEM 照片如圖 5所示�？梢�，發(fā)泡 PLA-0 樣品的泡孔壁存在較明顯被撕裂的現(xiàn)象，而發(fā)泡 PLA-0.4 樣品的泡孔壁較光滑，未發(fā)生破裂。
有研究[9,21]表明，動(dòng)態(tài)流變測(cè)試時(shí)低頻區(qū)高的復(fù)數(shù)黏度、高剪切變稀現(xiàn)象、高彈性和高熔體強(qiáng)度有利于發(fā)泡成型過(guò)程。從前面流變性能的結(jié)果可知，加入 DCP 使 PLA 低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度、剪切變稀現(xiàn)象、拉伸黏度和熔體強(qiáng)度均得到提高。由于聚合物的彈性影響泡孔合并和最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，復(fù)數(shù)黏度影響發(fā)泡過(guò)程中的泡孔長(zhǎng)大[20],熔體強(qiáng)度和拉伸黏度影響最終泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定[16],所以加入 DCP對(duì)泡孔長(zhǎng)大階段有較大影響。在此階段，CO2不斷進(jìn)入已形成的泡孔中，促使泡孔長(zhǎng)大。長(zhǎng)大過(guò)程中相鄰泡孔之間的壁被不斷地拉伸而變薄，未交聯(lián)PLA 的復(fù)數(shù)黏度低，泡孔長(zhǎng)大速率較大，但由于彈性和熔體強(qiáng)度低，泡孔壁強(qiáng)度低導(dǎo)致其被撕裂、泡孔合并。而交聯(lián) PLA 的復(fù)數(shù)黏度高，泡孔長(zhǎng)大的速率較小，同時(shí)彈性、熔體強(qiáng)度和拉伸黏度高，當(dāng)泡孔壁被拉伸即拉伸應(yīng)變速率增加時(shí)，拉伸黏度急劇增加，使泡孔壁強(qiáng)度增加而不會(huì)被撕裂，大大減小泡孔合并現(xiàn)象，形成較均勻且較規(guī)則的泡孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng) DCP 含量增至 0.6 phr 時(shí)，PLA 的復(fù)數(shù)黏度和彈性均較高，泡孔成核時(shí)受到較大的阻力而不利于形成泡核，使更多的 CO2用于泡孔長(zhǎng)大，熔體較大的彈性也增加泡孔壁強(qiáng)度，使泡孔持續(xù)長(zhǎng)大，從而增加發(fā)泡樣品的泡孔直徑。
圖6顯示了發(fā)泡PLA樣品的泡體密度和體積膨脹率與 DCP 含量的關(guān)系曲線�？梢�，加入 DCP 后，樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加，且當(dāng) DCP含量為 0.4 phr 時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá) 41;但當(dāng)DCP 含量進(jìn)一步增加至 0.6 phr 時(shí)，泡體密度有一定程度的增加，體積膨脹率有一定程度的減小。發(fā)泡材料的泡體密度和體積膨脹率主要由用于泡孔長(zhǎng)大的 CO2量決定[22].對(duì)未交聯(lián) PLA,由于熔體強(qiáng)度低（圖 2），發(fā)泡時(shí)樣品表層難以包裹住 CO2,使樣品內(nèi)的 CO2擴(kuò)散至空氣中的量增加，用于泡孔長(zhǎng)大的 CO2量減少，降低發(fā)泡樣品的體積膨脹率；而交聯(lián) PLA 高的熔體強(qiáng)度（圖 2）可明顯減小 CO2擴(kuò)散至空氣中的量，從而增加樣品的體積膨脹率；但較高的 DCP 含量使泡孔成核所受的阻力過(guò)大，減少泡核數(shù)，從而不利于體積膨脹率的增加。
3 結(jié) 論
�。�1）隨 DCP 含量的增加，低頻區(qū) PLA 的損耗角正切和復(fù)數(shù)黏度有一定程度提高。與未交聯(lián) PLA相比，3 種交聯(lián) PLA 的拉伸力-拉伸比曲線線性段斜率較大、熔體強(qiáng)度較高，且隨 DCP 含量的增加而明顯提高。
�。�2）與未交聯(lián) PLA 發(fā)泡樣品比，交聯(lián) PLA 發(fā)泡樣品中泡孔合并現(xiàn)象明顯減小，泡孔結(jié)構(gòu)較均勻且較規(guī)則。這是由于交聯(lián) PLA 高的黏度和熔體強(qiáng)度可增加泡孔壁的強(qiáng)度，且降低泡孔長(zhǎng)大速率，從而有利于泡孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
（3）與未交聯(lián) PLA 發(fā)泡樣品比，交聯(lián) PLA 發(fā)泡樣品的泡體密度減小、體積膨脹率增加； DCP含量為 0.4 phr 時(shí)，體積膨脹率最大，達(dá) 41.這是由于交聯(lián) PLA 高的熔體強(qiáng)度明顯減少 CO2擴(kuò)散至空氣中的量所致。
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