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過渡金屬氧化物納米材料制備方法技術(shù)綜述論文
摘要：在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領(lǐng)域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實(shí)現(xiàn)這種意愿的手段無(wú)非通過將宏觀的變?yōu)槲⒂^的納米材料或者將更微觀的原子等變?yōu)榧{米材料，因此本綜述將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”。
關(guān)鍵詞：過渡金屬氧化物；納米；自上而下；自下而上
1、概述
過渡金屬氧化物表現(xiàn)出豐富的價(jià)態(tài)和價(jià)電子構(gòu)型，被廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體、催化、傳感器、磁存儲(chǔ)、發(fā)光材料、光電轉(zhuǎn)化、太陽(yáng)能、燃料電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器、生物傳感、無(wú)機(jī)顏料、氣敏、熱電等領(lǐng)域[1-2]。
過渡金屬氧化物納米材料的制備方法橫跨了液相、固相、氣相三種相態(tài)，制備方法繁雜眾多，本綜述嘗試按照新的分類體系進(jìn)行分類綜述，在過渡金屬氧化物納米材料制備方法領(lǐng)域中，其初衷就是按照人類的意愿去控制原子的排列，而實(shí)現(xiàn)這種意愿的手段無(wú)非通過將宏觀的變?yōu)槲⒂^的納米材料或者將更微觀的原子等變?yōu)榧{米材料，所以將過渡金屬氧化物納米材料的制備方法分為兩大類，一為“自上而下（Top-Down）”，二為“自下而上（Bottom-up）”。“自上而下”是指將較大尺寸（從微米級(jí)到厘米級(jí)）的物質(zhì)通過各種技術(shù)變小來(lái)制備所需的納米結(jié)構(gòu)，一般涉及物理反應(yīng)。而“自下而上”是將原子、分子、納米粒子等為基礎(chǔ)單元構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的方法，一般涉及化學(xué)反應(yīng)。
2、“自上而下”
“自上而下”法往往包括：機(jī)械粉碎、高能球磨、固相煅燒、激光刻蝕、電化學(xué)等。具體來(lái)說(shuō)：機(jī)械粉碎一般是將過渡金屬氧化物顆�；蛘叽髩K固體進(jìn)行破碎。雖然機(jī)械破碎法原理比較簡(jiǎn)單，但是僅通過機(jī)械力將其破碎成納米尺寸是比較艱難的，因此該方法研究偏向于粉碎設(shè)備的研究，如膠體磨，納米微粉機(jī)或稱為納米機(jī)。固相煅燒法按照是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以分為固相直接煅燒法和固相化學(xué)反應(yīng)法。固相直接煅燒法直接將鹽（如檸檬酸鐵，草酸鐵）直接進(jìn)行灼燒，得到過渡金屬氧化物納米粒子。固相化學(xué)反應(yīng)法是通常將過渡金屬鹽與反應(yīng)試劑混合，進(jìn)行球磨、研磨或者混合加熱[3]的方法產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)得到前驅(qū)體，再進(jìn)行煅燒分解得到過渡金屬氧化物納米材料。本領(lǐng)域常采用的反應(yīng)試劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、草酸、碳酸鈉、草酸鈉、酒石酸、草酸氨、碳酸氫銨[4]。研究人員還采用了熔鹽促進(jìn)固相之間的傳質(zhì)，即鹽輔助固相反應(yīng)（SSGM）[5]，使用的鹽一般為NaCl、KCl、KNO3[6]，二元混合鹽如LiCl-KCl，多元混合熔鹽如NaCl-KCl-AgCl3。激光脈沖沉積（pulsed-laserdeposition，PLD）是利用激光消融靶材，產(chǎn)生等離子體經(jīng)過空間運(yùn)輸（羽輝），沉積在基片上，形成過渡金屬氧化物。激光液相燒蝕法是指在液相介質(zhì)中，利用激光對(duì)浸入介質(zhì)中的金屬靶材轟擊，產(chǎn)生等離子體然后與液相物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生產(chǎn)過渡金屬氧化物納米材料。而采用的液相介質(zhì)有水、PVP溶液、十二烷基磺酸鈉（SDS）溶液。電化學(xué)沉積法也可稱為陰極還原法，往往采用三電極體系，包括：工作電極（過渡金屬），輔助電極（鉑片等），參比電極（飽和甘汞電極），以過渡金屬鹽為電解液，沉積制備過渡金屬氧化物薄膜。近年來(lái)，離子液體作為電解液的電沉積方法得到興起，離子液體可以電沉積一些在水溶液中無(wú)法電沉積得到的材料，如鈦、鍺等；離子液體中離子擴(kuò)散比較慢，容易得到納米級(jí)的粒子；離子液體在電沉積過程中可以避免陰極氣體的析出對(duì)材料性能的影響。
3、“自下而上”
“自下而上”法往往包括液相和氣相法，如：化學(xué)沉淀前驅(qū)體煅燒、水熱溶劑熱、溶膠凝膠、微乳液、模板法，自蔓延燃燒法、靜電紡絲法、化學(xué)氣相沉積等。
化學(xué)沉淀前驅(qū)體熱分解一般是利用過渡金屬鹽與沉淀劑（如OH-，CO32-，S2-等）反應(yīng)后，形成不溶的前驅(qū)體沉淀，分解后即成為對(duì)應(yīng)的過渡金屬氧化物。其可分為直接沉淀法，水解沉淀法，共沉淀法以及均勻沉淀法。水熱法中，由于處于高溫高壓狀態(tài)，溶劑水處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，高壓下，絕大多數(shù)反應(yīng)物均能完全（或部分）溶解于水，可使反應(yīng)在接近均相中進(jìn)行，從而加快反應(yīng)的進(jìn)行�？梢灾苽浼{米粉體、無(wú)機(jī)功能薄膜、單晶、特殊形貌等各種形態(tài)的材料。按照使用的模板可以分為無(wú)模板、軟硬模板、生物模板和離子液體。溶膠凝膠法基本流程為，將金屬鹽進(jìn)行水解、聚合，形成金屬鹽溶液或溶膠，然后將溶膠均勻涂覆于基板上形成干凝膠膜，最后進(jìn)行干燥、固化及熱處理即可得到產(chǎn)品。溶膠-凝膠法可以用于制備納米薄膜、超細(xì)或球形粉體、多微孔無(wú)機(jī)膜、多孔氣凝膠材料、復(fù)合功能材料等。微乳液法是一般是將油相分布在水相中，形成水包油（O/W）微乳液。根據(jù)使用的表面活性劑與水相和油相的總數(shù)，又稱為三元，四元微乳液體系。常用的油相為醇類，非極性的烷烴，甲基丙烯酸甲酯[7]，甲苯，在后來(lái)的研究中還采用了助表面活性劑-正辛醇，丙烯酸，來(lái)提高產(chǎn)品分散性。反相微乳液是指水相分散在油相中，形成油包水（W/O）微乳液。以有機(jī)物為反應(yīng)物的燃燒合成可以合成許多用常規(guī)物理和方法難以得到的超細(xì)粉體，該方法利用有機(jī)鹽凝膠或有機(jī)鹽與金屬硝酸鹽的凝膠在加熱時(shí)會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生大量的氣體，可自我維持，并生成氧化物粉末。靜電紡絲法是利用聚合物溶液或熔體與過渡金屬鹽混合，靜電紡絲成纖維后，經(jīng)熱處理得到過渡金屬氧化物，且比較適宜制備一維納米結(jié)構(gòu)。常用的聚合物有聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纖維素（CA）、聚乳酸（PLA）等[8]。
4、總結(jié)
本綜述主要從“自上而下”和“自下而上”的方法進(jìn)行了分析，其中化學(xué)沉淀前驅(qū)體熱分解法是應(yīng)用較廣泛的，制備產(chǎn)物也由最初的粉體逐步發(fā)展到一維，二維甚至多維產(chǎn)品上。水熱溶劑熱法是經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，現(xiàn)在仍然方興未艾。而氣相沉積法仍然較適宜制備納米陣列產(chǎn)品，納米陣列產(chǎn)品在發(fā)光二極管、納米發(fā)電機(jī)、染料敏華太陽(yáng)能電池、紫外探測(cè)器和氣體傳感器等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，高質(zhì)量的一維納米陣列是提高器件性能的決定因素。隨著納米材料的發(fā)展，單一的方法勢(shì)必不能滿足其越來(lái)越多元化的要求，這就出現(xiàn)了多種方法復(fù)合使用的制備方法，而這種趨勢(shì)必然是以后的過渡金屬氧化物納米材料制備方法的發(fā)展趨勢(shì)，相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的過渡金屬氧化物納米材料，更好地發(fā)揮其在眾多領(lǐng)域的獨(dú)特作用，并充分實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。
參考文獻(xiàn)：
[1]霍子楊.過渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控合成、組裝及其性能研究[D].北京：清華大學(xué)，2009
[2]呂派.第四周期過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)控制合成研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2012
[3]劉建本.氣-固相化學(xué)反應(yīng)制備納米氧化鋅[J].精細(xì)化工中間體，2002，32（5）：26-28
[4]李東升.室溫固相合成前體法制備納米CuO粉體[J].功能材料，2006，38（3）：723-727
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