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淺究碳納米管納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀及問(wèn)題
碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來(lái)。
[摘 要]文章介紹了碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能，綜述了碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備方法及其聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和聚合物功能復(fù)合材料中的應(yīng)用研究情況，在此基礎(chǔ)上，分析了碳納米管在復(fù)合材料制備過(guò)程中的純化、分散、損傷和界面等問(wèn)題，并展望了今后碳納米管/聚合物復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。
[關(guān)鍵詞]碳納米管;結(jié)構(gòu);性能;復(fù)合材料
自從 1991 年日本筑波 NEC 實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男(Sumio Iijima)[1]首次報(bào)道了碳納米管以來(lái)，其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)與性能引起了科學(xué)工作者的極大興趣。按石墨層數(shù)的不同碳納米管可以 分 為單壁碳 納 米管(SWNTs) 和多壁碳 納 米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學(xué)性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強(qiáng)度分別為 1~2 TPa 和 200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達(dá) 2800 ℃，導(dǎo)熱率是金剛石的 2 倍，電子載流容量是銅導(dǎo)線的 1000 倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復(fù)合材料領(lǐng)域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，采用傳統(tǒng)的加工方法即可將聚合物/碳納米管復(fù)合材料加工及制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件，并且在加工過(guò)程中不會(huì)破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)，從而降低生產(chǎn)成本。因此，聚合物/碳納米管復(fù)合材料被廣泛地研究。
根據(jù)不同的應(yīng)用目的，聚合物/碳納米管復(fù)合材料可相應(yīng)地分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料兩大類(lèi)。近幾年，人們已經(jīng)制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復(fù)合材料，并對(duì)所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進(jìn)行了廣泛地研究，對(duì)這些研究結(jié)果分析表明：聚合物/碳納米管復(fù)合材料的性能取決于多種因素，如碳納米管的類(lèi)型(單壁碳納米管或多壁碳納米管)，形態(tài)和結(jié)構(gòu)(直徑、長(zhǎng)度和手性)等。文章主要對(duì)聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)其所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。
一、聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備
聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備方法主要有三種：液相共混、固相共融和原位聚合方法，其中以共混法較為普遍。
1.1 溶液共混復(fù)合法
溶液法是利用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團(tuán)聚的碳納米管剝離開(kāi)來(lái)，均勻分散在聚合物溶液中，再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、方便快捷，主要用來(lái)制備膜材料。Xu et al[8]和Lau et al.[9]采用這種方法制備了CNT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，并報(bào)道了復(fù)合材料的性能。除了環(huán)氧樹(shù)脂，其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復(fù)合材料。
1.2 熔融共混復(fù)合法
熔融共混法是通過(guò)轉(zhuǎn)子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以避免溶劑或表面活性劑對(duì)復(fù)合材料的污染，復(fù)合物沒(méi)有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損，但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jin et al.[10]采用這種方法制備了 PMMA/ MWNT 復(fù)合材料，并研究其性能。結(jié)果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中，沒(méi)有明顯的損壞。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量顯著提高。
1.3 原位復(fù)合法
將碳納米管分散在聚合物單體，加入引發(fā)劑，引發(fā)單體原位聚合生成高分子，得到聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法被認(rèn)為是提高碳納米管分散及加強(qiáng)其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jia et al.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT 復(fù)合材料。結(jié)果表明碳納米管與聚合物基體間存在強(qiáng)烈的黏結(jié)作用。這主要是因?yàn)?AIBN 在引發(fā)過(guò)程中打開(kāi)碳納米管的 π 鍵使之參與到 PMMA 的聚合反應(yīng)中。采用經(jīng)表面修飾的碳納米管制備 PMMA/碳納米管復(fù)合材料，不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例，復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能也可得到巨大的提高。
二、聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀
2.1 聚合物/碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合材料
碳納米管因其超乎尋常的強(qiáng)度和剛度而被認(rèn)為是制備新一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想填料。近幾年，科研人員針對(duì)聚合物/碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能展開(kāi)了多方面的研究，其中，最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入，復(fù)合材料的彈性模量、抗張強(qiáng)度及斷裂韌性的提高。
提高聚合物機(jī)械性能的主要問(wèn)題是它們?cè)诰酆衔锘w內(nèi)必須有良好的分散和分布，并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過(guò)優(yōu)化加工條件和碳納米管的表面化學(xué)性質(zhì)，少許的添加量已經(jīng)能夠使性能獲得顯著的提升。預(yù)計(jì)在定向結(jié)構(gòu)(如薄膜和纖維)中的效率最高，足以讓其軸向性能發(fā)揮到極致。在連續(xù)纖維中的添加量，單壁碳納米管已經(jīng)達(dá)到 60 %以上，而且測(cè)定出的韌度相當(dāng)突出。另外，只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維，其強(qiáng)度呈現(xiàn)出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米，因此只能用納米尺度的添加劑來(lái)對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合，采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：碳納米管的加入，提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸模量，但同時(shí)卻降低了材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。Liu 等[13]采用熔融混合法制得了 MWNT/PA6(尼龍 6)復(fù)合材料，結(jié)果表明，CNTs 在 PA6基體中得到了非常均勻的分散，且 CNTs 和聚合物基體間有非常強(qiáng)的界面粘接作用，加入 2 wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的 MWNTs 時(shí)，PA6 的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了 214 %和 162 %�？傊�，碳納米管對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能的影響，在很大程度上取決于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散狀況以及碳納米管與基質(zhì)之間的相互作用。其他因素，比如碳納米管在復(fù)合材料中的取向，纖維在片層中的取向，以及官能團(tuán)對(duì)碳納米管表面改性的不均勻性，也可能有助于改善復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。
2.2 聚合物/碳納米管功能復(fù)合材料
2.2.1 導(dǎo)電復(fù)合材料
聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤(pán)制造及潔凈空間等領(lǐng)域的理想材料。GE 公司[14]用碳納米管制備導(dǎo)電復(fù)合材料，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10 %的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導(dǎo)電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時(shí)高，這種導(dǎo)電復(fù)合材料既有抗沖擊的韌性，又方便操作，在汽車(chē)車(chē)體上得到廣泛應(yīng)用。LNP 公司成功制備了靜電消散材料，即在 PEEK 和 PEI 中添加碳納米管，用以生產(chǎn)晶片盒和磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65 %～90 %。日本三菱化學(xué)公司也成功地用直接分散法生產(chǎn)出了含少量碳納米管的 PC 復(fù)合材料，其表面極光潔，物理性能優(yōu)異，是理想的抗靜電材料[15]。另外，聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻可以隨外力的變化而實(shí)現(xiàn)通-斷動(dòng)作，可用于壓力傳感器以及觸摸控制開(kāi)關(guān)[16];利用該材料的電阻對(duì)各種化學(xué)氣體的性質(zhì)和濃度的敏感性，可制成各種氣敏探測(cè)器，對(duì)各種氣體及其混合物進(jìn)行分類(lèi)，或定量化檢測(cè)和監(jiān)控[17];利用該材料的正溫度效應(yīng)，即當(dāng)溫度升至結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)附近時(shí)，電阻迅速增大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而當(dāng)溫度降回室溫后，電阻值又回復(fù)至初始值，可應(yīng)用于電路中自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率，實(shí)現(xiàn)溫度自控開(kāi)關(guān)[18]。
2.2.2 導(dǎo)熱復(fù)合材料
許多研究工作證明，碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導(dǎo)熱材料。科學(xué)工作者預(yù)測(cè)，單壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá) 6600 W/mK[19]，而經(jīng)分離后的多壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)是 3000～6600 W/mK。由此可以想象，碳納米管可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及在高溫下的熱穩(wěn)定性[20]。Wu 等[21]制 備 了 多 壁 碳 納 米 管 / 高 密 度 聚 乙 烯(MWNTs/HDPE)復(fù)合材料，并對(duì)其熱性能進(jìn)行了深入的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：導(dǎo)熱系數(shù)隨著 MWNTs 含量的增加而升高。當(dāng)MWNTs 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 38 h，混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純HDPE 的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合材料，在氮?dú)夂涂諝鈿夥障拢瑥?fù)合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約 100 和60 ℃。在導(dǎo)熱性能上，陣列碳納米管的加人使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 3.0 W/mK，比純 PMMA 提高了將近 13 倍。
2.2.3 其它功能復(fù)合材料
在碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料方面最近有南昌大學(xué)納米技術(shù)工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環(huán)氧樹(shù)脂吸波隱身復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行高溫 NaOH 處理，使碳管在其表面產(chǎn)生較多的孔洞，提高碳納米管的表面活性;制備的吸波隱身復(fù)合材料具有良好的雷達(dá)吸波效果和可控吸收頻段，這種吸波復(fù)合材料的體積電阻率在 106~107 ·cm 數(shù)量級(jí)，具有優(yōu)良的抗靜電能力，這對(duì)于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國(guó)克萊姆森大學(xué)Rajoriat[24]用多壁碳納米管對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碳納米管樹(shù)脂基復(fù)合材料比純環(huán)氧樹(shù)脂的阻尼比增加了大約 140 %。
三、制備碳納米管聚合物復(fù)合材料中存在的問(wèn)題
3.1 碳納米管在基體中的分散問(wèn)題
碳納米管的長(zhǎng)徑比大，表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散是當(dāng)前需要解決的首要難題。經(jīng)表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中，可以利用化學(xué)試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管，引入某些特定的官能團(tuán)。Liu J 等[25]首先采用體積比為 3∶1 的濃硫酸和濃硝酸對(duì)単壁碳納米管進(jìn)行氧化處理，得到了端部含羧基的碳納米管，提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運(yùn)用機(jī)械應(yīng)力激活碳納米管表面進(jìn)行改性，通過(guò)粉碎、摩擦、超聲等手段實(shí)現(xiàn)。
3.2 碳納米管的取向問(wèn)題
碳納米管在聚合物中的取向應(yīng)符合材料受力的要求，研究表明，通過(guò)一定的加工例如機(jī)械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向，從而進(jìn)一步改善復(fù)合材料的性能。Jin L[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中，蒸發(fā)干燥制備出碳納米管呈無(wú)序分散狀態(tài)的薄膜，然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負(fù)荷進(jìn)行機(jī)械拉伸，使其在負(fù)荷下冷卻至室溫，發(fā)現(xiàn)通過(guò)機(jī)械拉伸復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在復(fù)合物中的定向排列。
3.3 復(fù)合材料成型問(wèn)題
當(dāng)前碳納米管/聚合物復(fù)合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段，模壓操作簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化，但在降溫過(guò)程中，樣品由于內(nèi)外溫差較大會(huì)發(fā)生表面開(kāi)裂等問(wèn)題;溶液澆鑄形成的樣品不受外界應(yīng)力等因素的影響，但除去溶劑過(guò)程較長(zhǎng)，碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚。
此外，聚合物進(jìn)行增強(qiáng)改性所用的填料由原來(lái)微米級(jí)的玻璃纖維、有機(jī)纖維等發(fā)展到如今的碳納米管，填料尺寸上的變化使復(fù)合物材料原有的加工技術(shù)和表征手段都面臨著新的挑戰(zhàn)，需要在今后大力發(fā)展原子水平的新型加工技術(shù)和表征手段，以適應(yīng)碳納米管聚合物復(fù)合材料發(fā)展的需要。
四、結(jié)語(yǔ)
碳納米管以其獨(dú)特的性能正在越來(lái)越多領(lǐng)域得到應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步當(dāng)前碳納米管復(fù)合材料制備過(guò)程中存在的各種問(wèn)題會(huì)逐漸得到解決，總有一天納米技術(shù)會(huì)真正走到人們的現(xiàn)實(shí)生活當(dāng)來(lái)，給人們的生活帶來(lái)翻天覆地的改變。
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