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碳納米管納米復(fù)合材料的研究

時(shí)間:2024-10-03 00:48:29 材料畢業(yè)論文 我要投稿

碳納米管納米復(fù)合材料的研究

  [摘要]文章介紹了碳納米管的結(jié)構(gòu)和性能,綜述了碳納米管/聚合物復(fù)合材料的制備方法及其聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和聚合物功能復(fù)合材料中的應(yīng)用研究情況,在此基礎(chǔ)上,分析了碳納米管在復(fù)合材料制備過程中的純化、分散、損傷和界面等問題,并展望了今后碳納米管/聚合物復(fù)合材料的發(fā)展趨勢。

碳納米管納米復(fù)合材料的研究

  [關(guān)鍵詞]碳納米管;復(fù)合材料;結(jié)構(gòu);性能

  自從1991年日本筑波NEC實(shí)驗(yàn)室的物理學(xué)家飯島澄男(SumioIijima)[1]首次報(bào)道了碳納米管以來,其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)與性能引起了科學(xué)工作者的極大興趣。按石墨層數(shù)的不同碳納米管可以分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。碳納米管具有極高的比表面積、力學(xué)性能(碳納米管理論上的軸向彈性模量與抗張強(qiáng)度分別為1~2TPa和200Gpa)、卓越的熱性能與電性能(碳納米管在真空下的耐熱溫度可達(dá)2800℃,導(dǎo)熱率是金剛石的2倍,電子載流容量是銅導(dǎo)線的1000倍)[2-7]。碳納米管的這些特性使其在復(fù)合材料領(lǐng)域成為理想的填料。聚合物容易加工并可制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件,采用傳統(tǒng)的加工方法即可將聚合物/碳納米管復(fù)合材料加工及制造成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件,并且在加工過程中不會破壞碳納米管的結(jié)構(gòu),從而降低生產(chǎn)成本。因此,聚合物/碳納米管復(fù)合材料被廣泛地研究。

  根據(jù)不同的應(yīng)用目的,聚合物/碳納米管復(fù)合材料可相應(yīng)地分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料兩大類。近幾年,人們已經(jīng)制備了各種各樣的聚合物/碳納米管復(fù)合材料,并對所制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能、熱性能、光性能等其它各種性能進(jìn)行了廣泛地研究,對這些研究結(jié)果分析表明:聚合物/碳納米管復(fù)合材料的性能取決于多種因素,如碳納米管的類型(單壁碳納米管或多壁碳納米管),形態(tài)和結(jié)構(gòu)(直徑、長度和手性)等。文章主要對聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,并對其所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論。

  1、聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備

  聚合物/碳納米管復(fù)合材料的制備方法主要有三種:液相共混、固相共融和原位聚合方法,其中以共混法較為普遍。

  1.1溶液共混復(fù)合法

  溶液法是利用機(jī)械攪拌、磁力攪拌或高能超聲將團(tuán)聚的碳納米管剝離開來,均勻分散在聚合物溶液中,再將多余的溶劑除去后即可獲得聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、方便快捷,主要用來制備膜材料。Xuetal[8]和Lauetal.[9]采用這種方法制備了CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,并報(bào)道了復(fù)合材料的性能。除了環(huán)氧樹脂,其它聚合物(如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚氯乙烯等)也可采用這種方法制備復(fù)合材料。

  1.2熔融共混復(fù)合法

  熔融共混法是通過轉(zhuǎn)子施加的剪切力將碳納米管分散在聚合物熔體中。這種方法尤其適用于制備熱塑性聚合物/碳納米管復(fù)合材料。該方法的優(yōu)點(diǎn)主要是可以避免溶劑或表面活性劑對復(fù)合材料的污染,復(fù)合物沒有發(fā)現(xiàn)斷裂和破損,但僅適用于耐高溫、不易分解的聚合物中。Jinetal.[10]采用這種方法制備了PMMA/MWNT復(fù)合材料,并研究其性能。結(jié)果表明碳納米管均勻分散在聚合物基體中,沒有明顯的損壞。復(fù)合材料的儲能模量顯著提高。

  1.3原位復(fù)合法

  將碳納米管分散在聚合物單體,加入引發(fā)劑,引發(fā)單體原位聚合生成高分子,得到聚合物/碳納米管復(fù)合材料。這種方法被認(rèn)為是提高碳納米管分散及加強(qiáng)其與聚合物基體相互作用的最行之有效的方法。Jiaetal.[11]采用原位聚合法制備了PMMA/SWNT復(fù)合材料。結(jié)果表明碳納米管與聚合物基體間存在強(qiáng)烈的黏結(jié)作用。這主要是因?yàn)锳IBN在引發(fā)過程中打開碳納米管的π鍵使之參與到PMMA的聚合反應(yīng)中。采用經(jīng)表面修飾的碳納米管制備PMMA/碳納米管復(fù)合材料,不但可以提高碳納米管在聚合物基體中的分散比例,復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能也可得到巨大的提高。

  2、聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀

  2.1聚合物/碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合材料

  碳納米管因其超乎尋常的強(qiáng)度和剛度而被認(rèn)為是制備新一代高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的理想填料。近幾年,科研人員針對聚合物/碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械力學(xué)性能展開了多方面的研究,其中,最令人印象深刻的是隨著碳納米管的加入,復(fù)合材料的彈性模量、抗張強(qiáng)度及斷裂韌性的提高。

  提高聚合物機(jī)械性能的主要問題是它們在聚合物基體內(nèi)必須有良好的分散和分布,并增加它們與聚合物鏈的相互作用。通過優(yōu)化加工條件和碳納米管的表面化學(xué)性質(zhì),少許的添加量已經(jīng)能夠使性能獲得顯著的提升。預(yù)計(jì)在定向結(jié)構(gòu)(如薄膜和纖維)中的效率最高,足以讓其軸向性能發(fā)揮到極致。在連續(xù)纖維中的添加量,單壁碳納米管已經(jīng)達(dá)到60%以上,而且測定出的韌度相當(dāng)突出。另外,只添加了少量多壁或單壁納米管的工程纖維,其強(qiáng)度呈現(xiàn)出了較大的提升。普通纖維的直徑僅有幾微米,因此只能用納米尺度的添加劑來對其進(jìn)行增強(qiáng)。孫艷妮等[12]將碳納米管羧化處理后再與高密度聚乙烯(HDPE)復(fù)合,采用熔融共混法制備了碳納米管/高密度聚乙烯復(fù)合材料,并對其力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:碳納米管的加入,提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸模量,但同時(shí)卻降低了材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率。Liu等[13]采用熔融混合法制得了MWNT/PA6(尼龍6)復(fù)合材料,結(jié)果表明,CNTs在PA6基體中得到了非常均勻的分散,且CNTs和聚合物基體間有非常強(qiáng)的界面粘接作用,加入2wt%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MWNTs時(shí),PA6的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別提高了214%和162%?傊,碳納米管對復(fù)合材料的機(jī)械性能的影響,在很大程度上取決于其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、分散狀況以及碳納米管與基質(zhì)之間的相互作用。其他因素,比如碳納米管在復(fù)合材料中的取向,纖維在片層中的取向,以及官能團(tuán)對碳納米管表面改性的不均勻性,也可能有助于改善復(fù)合材料的最終機(jī)械性能。碳納米管納米復(fù)合材料的研究

  2.2聚合物/碳納米管功能復(fù)合材料

  2.2.1導(dǎo)電復(fù)合材料

  聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料是靜電噴涂、靜電消除、磁盤制造及潔凈空間等領(lǐng)域的理想材料。GE公司[14]用碳納米管制備導(dǎo)電復(fù)合材料,碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的各種工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯醚等的導(dǎo)電率均比用炭黑和金屬纖維作填料時(shí)高,這種導(dǎo)電復(fù)合材料既有抗沖擊的韌性,又方便操作,在汽車車體上得到廣泛應(yīng)用。LNP公司成功制備了靜電消散材料,即在PEEK和PEI中添加碳納米管,用以生產(chǎn)晶片盒和磁盤驅(qū)動(dòng)元件。它的離子污染比碳纖維材料要低65%~90%。日本三菱化學(xué)公司也成功地用直接分散法生產(chǎn)出了含少量碳納米管的PC復(fù)合材料,其表面極光潔,物理性能優(yōu)異,是理想的抗靜電材料[15]。另外,聚合物/碳納米管導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻可以隨外力的變化而實(shí)現(xiàn)通-斷動(dòng)作,可用于壓力傳感器以及觸摸控制開關(guān)[16];利用該材料的電阻對各種化學(xué)氣體的性質(zhì)和濃度的敏感性,可制成各種氣敏探測器,對各種氣體及其混合物進(jìn)行分類,或定量化檢測和監(jiān)控[17];利用該材料的正溫度效應(yīng),即當(dāng)溫度升至結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)附近時(shí),電阻迅速增大幾個(gè)數(shù)量級,而當(dāng)溫度降回室溫后,電阻值又回復(fù)至初始值,可應(yīng)用于電路中自動(dòng)調(diào)節(jié)輸出功率,實(shí)現(xiàn)溫度自控開關(guān)[18]。

  2.2.2導(dǎo)熱復(fù)合材料

  許多研究工作證明,碳納米管是迄今為止人們所知的最好的導(dǎo)熱材料?茖W(xué)工作者預(yù)測,單壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)可高達(dá)6600W/mK[19],而經(jīng)分離后的多壁碳納米管在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)是3000~6600W/mK。由此可以想象,碳納米管可顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)及在高溫下的熱穩(wěn)定性[20]。Wu等[21]制備了多壁碳納米管/高密度聚乙烯(MWNTs/HDPE)復(fù)合材料,并對其熱性能進(jìn)行了深入的研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:導(dǎo)熱系數(shù)隨著MWNTs含量的增加而升高。當(dāng)MWNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38h,混合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純HDPE的高三倍多。徐化明等[22]采用原位聚合法制備的陣列碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯納米復(fù)合材料,在氮?dú)夂涂諝鈿夥障拢瑥?fù)合材料的熱分解溫度比基體材料分別提高了約100和60℃。在導(dǎo)熱性能上,陣列碳納米管的加人使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到3.0W/mK,比純PMMA提高了將近13倍。

  2.2.3其它功能復(fù)合材料

  在碳納米管/聚合物功能復(fù)合材料方面最近有南昌大學(xué)納米技術(shù)工程研究中心[23]研制的一種多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂吸波隱身復(fù)合材料。通過對多壁碳納米管進(jìn)行高溫NaOH處理,使碳管在其表面產(chǎn)生較多的孔洞,提高碳納米管的表面活性;制備的吸波隱身復(fù)合材料具有良好的雷達(dá)吸波效果和可控吸收頻段,這種吸波復(fù)合材料的體積電阻率在106~107·cm數(shù)量級,具有優(yōu)良的抗靜電能力,這對于調(diào)整雷達(dá)吸波材料的吸波頻段和拓寬吸波頻寬有著重要意義。美國克萊姆森大學(xué)Rajoriat[24]用多壁碳納米管對環(huán)氧樹脂的阻尼性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)碳納米管樹脂基復(fù)合材料比純環(huán)氧樹脂的阻尼比增加了大約140%。

  3、制備碳納米管聚合物復(fù)合材料中存在的問題

  3.1碳納米管在基體中的分散問題

  碳納米管的長徑比大,表面能高,容易發(fā)生團(tuán)聚,使它在聚合物中難以均勻分散。如何讓碳納米管在聚合物基體中實(shí)現(xiàn)均勻分散是當(dāng)前需要解決的首要難題。經(jīng)表面改性的碳納米管可均勻分散在聚合物基體中,可以利用化學(xué)試劑或高能量放電、紫外線照射等方法處理碳納米管,引入某些特定的官能團(tuán)。LiuJ等[25]首先采用體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸對単壁碳納米管進(jìn)行氧化處理,得到了端部含羧基的碳納米管,提高其在多種溶劑中的分散性。ChenQD[26]將碳納米管用等離子射線處理后引入了多糖鏈。還可運(yùn)用機(jī)械應(yīng)力激活碳納米管表面進(jìn)行改性,通過粉碎、摩擦、超聲等手段實(shí)現(xiàn)。

  3.2碳納米管的取向問題

  碳納米管在聚合物中的取向應(yīng)符合材料受力的要求,研究表明,通過一定的加工例如機(jī)械共混剪切可以改善碳納米管在聚合物中的取向,從而進(jìn)一步改善復(fù)合材料的性能。JinL[27]將多壁碳納米管溶解于一種熱塑性聚合物溶液中,蒸發(fā)干燥制備出碳納米管呈無序分散狀態(tài)的薄膜,然后在其軟化溫度之上加熱并用恒定負(fù)荷進(jìn)行機(jī)械拉伸,使其在負(fù)荷下冷卻至室溫,發(fā)現(xiàn)通過機(jī)械拉伸復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)碳納米管在復(fù)合物中的定向排列。碳納米管納米復(fù)合材料的研究

  3.3復(fù)合材料成型問題

  當(dāng)前碳納米管/聚合物復(fù)合材料的成型一般采取模壓、溶液澆鑄等手段,模壓操作簡單、易于工業(yè)化,但在降溫過程中,樣品由于內(nèi)外溫差較大會發(fā)生表面開裂等問題;溶液澆鑄形成的樣品不受外界應(yīng)力等因素的影響,但除去溶劑過程較長,碳納米管易發(fā)生團(tuán)聚。

  此外,聚合物進(jìn)行增強(qiáng)改性所用的填料由原來微米級的玻璃纖維、有機(jī)纖維等發(fā)展到如今的碳納米管,填料尺寸上的變化使復(fù)合物材料原有的加工技術(shù)和表征手段都面臨著新的挑戰(zhàn),需要在今后大力發(fā)展原子水平的新型加工技術(shù)和表征手段,以適應(yīng)碳納米管聚合物復(fù)合材料發(fā)展的需要。

  4、結(jié)語

  碳納米管以其獨(dú)特的性能正在越來越多領(lǐng)域得到應(yīng)用,隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步當(dāng)前碳納米管復(fù)合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決,總有一天納米技術(shù)會真正走到人們的現(xiàn)實(shí)生活當(dāng)來,給人們的生活帶來翻天覆地的改變。

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