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納米結(jié)構(gòu)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)展
鋰離子電池是現(xiàn)代電化學(xué)學(xué)科的一個巨大的成功。相關(guān)的科學(xué)與技術(shù)連篇累牘地見諸于先前的評論和專著中，有興趣的讀者可以從中得到更多的細(xì)節(jié)[1]。鋰離子電池由鋰離子插層負(fù)極材料（一般為石墨）、鋰離子插層正極材料（一般為鋰的氧化物如LiCoO2）及將兩者分離開的鋰離子傳導(dǎo)電解液（如溶有鋰鹽LiPF6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有機溶液）等材料構(gòu)成。雖然這類電池已被成功地商業(yè)化，但現(xiàn)有的電極和電解液材料已達(dá)到了性能的極限。在消費，以及清潔能源存儲和混合電動工具的使用中，新一代可充電鋰電池的研制迫切需要材料技術(shù)的進(jìn)一步突破。其中已在開發(fā)中的一種途徑是納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。一、電極
鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點。
優(yōu)點：（i）更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過程中的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命；（ii）可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；（iii）更高的電極/電解液接觸面積提高了充/放電速率；（iv）短的電子輸運路徑（允許在低電導(dǎo)或高功率下使用）；（v）短的鋰離子傳輸路徑（允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用）。
缺點：（i）高比表面積帶來的不可預(yù)期的電極/電解液反應(yīng)增加，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象，差的循環(huán)性能及壽命；（ii）劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低，除非開發(fā)出一種特殊的壓縮工藝，否則會限制它的應(yīng)用；（iii）電極合成過程可能會更加復(fù)雜。
認(rèn)識了這些優(yōu)缺點，人們已經(jīng)加大在負(fù)極材料及最近展開的正極材料的研發(fā)力度。
二、負(fù)極
儲鋰金屬存在的問題
儲鋰金屬可部分重復(fù)地、在低電壓（相對于鋰）下進(jìn)行儲鋰反應(yīng)，它提供了比傳統(tǒng)石墨大得多的比容量。例如，鋰硅合金，飽和狀態(tài)下的分子式為Li4.4Si，理論上可以達(dá)到4200mAh/g的比容量，而金屬鋰為3600mAh/g，石墨只有372mAh/g。但是，鋰的嵌入再加上相變會導(dǎo)致體積發(fā)生巨大的變化，產(chǎn)生的應(yīng)力致使金屬電極斷裂破碎，電阻增大，存儲電荷的能力驟降。盡管在合金化反應(yīng)中結(jié)構(gòu)的變化是很正常的，但人們依然努力去降低這一效應(yīng)以保持電極的完整性。
活潑/惰性納米復(fù)合（active/inactive composite）概念
該方法包含了兩種材料的混合，一種與鋰反應(yīng)，另一種作為惰性的局域緩沖。在這種復(fù)合材料中，活潑相納米級金屬團(tuán)簇被包裹在惰性非晶相基體中，在嵌鋰過程中很好地消除了產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而提高了合金化反應(yīng)的可逆性。將這一概念應(yīng)用到不同的體系中，結(jié)果顯示這些電極極大地提高了鋰電池的循環(huán)性能。
1999年ou Mao等[2]發(fā)現(xiàn)合金化得到的Sn基復(fù)合材料Sn-Fe-C存在Sn2Fe和SnFe3C兩相，前一相中的Sn可以與Li發(fā)生反應(yīng)因而被稱為活潑相，而后一相卻幾乎不發(fā)生嵌鋰反應(yīng)因而被稱為惰性相。在兩相的協(xié)調(diào)作用下，循環(huán)80次容量幾無降低。
Si-C納米復(fù)合材料亦有類似功能[3,4]，2004年Novak,P等[5]在日本召開的鋰電池會議中宣布其Si-C納米復(fù)合材料電極循環(huán)100次后比容量仍高達(dá)1000mAh/g，因而受到了非常的注目。
納米形貌特征對循環(huán)性能的貢獻(xiàn)
2005年３月份，Advanced Materials發(fā)表了對TiO2-B納米管或納米線的研究成果（B表示TiO2的類型而非硼元素）[6]。這種材料可由簡單的水相合成途徑大量合成，直徑在40-60nm之間，長度可達(dá)數(shù)微米。多晶TiO2-B納米管是一種優(yōu)秀的鋰嵌入載體，插鋰電位在1.5-1.6V，形成Li0.91TiO2-B（305mAh/g），具有優(yōu)異的可逆循環(huán)容量（循環(huán)100次后容量幾無降低）。有意思的是，它的比容量要優(yōu)于同種相的直徑跟納米線直徑相仿的納米粒子。
2003年Green, M等[7]發(fā)現(xiàn)表面納米柱磁電極因尺寸限制改變了顆粒的形變行為，減少了斷裂的產(chǎn)生，同樣顯示了優(yōu)異的可逆容量（循環(huán)50次后大部分柱狀結(jié)構(gòu)仍保持原樣）。
人們研究發(fā)現(xiàn)納米碳管的充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合論容量的一倍以上。Z. H. Yang[8]發(fā)現(xiàn)用化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳管容量可達(dá)700mAh/ g，F(xiàn)rackowia[9]用Co/ 硅膠為催化劑在900 ℃下催化分解乙炔氣體得到的納米碳管的首次嵌鋰容量達(dá)到952mAh/ g。但同時也發(fā)現(xiàn)與其它碳材料相比,納米碳管作為負(fù)極材料不僅存在電位滯后,而且存在明顯的雙電層效應(yīng)。
顆粒度的降低拓寬了人們對電極材料的選擇范圍
納米尺寸研究上的突破可能會迅速地改變?nèi)藗儗o機材料的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)原有的認(rèn)識，原以為不滿足傳統(tǒng)鋰插層標(biāo)準(zhǔn)而被否決的材料現(xiàn)在卻值得重新思考了。這來自于2003年Larcher, D等所做的關(guān)于宏觀&納米級赤鐵礦顆粒與鋰的反應(yīng)活性的對比實驗[10]。納米級赤鐵礦顆粒（直徑20nm）在可逆插鋰過程中容量達(dá)0.6Li per Fe2O3，而無相變發(fā)生；大顆粒赤鐵礦（直徑1-2um）當(dāng)插鋰容量達(dá)到0.03 Li per Fe2O3時便發(fā)生不可逆相變。
三、正極
納米正極材料使用中的穩(wěn)定性問題仍待解決
人們對正極材料的研究遠(yuǎn)不如納米負(fù)極材料研究得透徹。傳統(tǒng)正極材料如LiCoO2，LiNiO2以及它們的固溶體納米粒子的使用致使與電解液的反應(yīng)大大增強，特別是在高溫區(qū)，從而出現(xiàn)了在微米級別正極材料的使用中未嘗遇到過的安全性問題，如Mn的溶解，Jahn-Teller效應(yīng)，極化增大等。為了解決這些問題，研究人員進(jìn)行了大量的研究，其研究方向主要有：優(yōu)化設(shè)計合成方法、摻雜、進(jìn)行表面改性、優(yōu)化電解液來改善LiMn2O4 和電解液的相容性等。鄭雪萍等在今年的《稀有金屬快報》上對LiMn2O4循環(huán)穩(wěn)定性衰減的原因進(jìn)行了分析并對當(dāng)然的解決辦法作了較好的綜述[11]。
調(diào)整電極材料形貌是增強電極容量的重要途徑
2000年Dong, W等[12]報道的V2O5氣溶膠（無規(guī)非晶高孔容材料）比多晶無孔的V2O5粉末具有更大的電活性容量。這些氣溶膠與電解液有很大的接觸面積，可以支持高頻工作，盡管由于過程中結(jié)構(gòu)的改變或非常易發(fā)生反應(yīng)的表面官能團(tuán)導(dǎo)致循環(huán)性能成為一個問題。
插鋰反應(yīng)并不排斥相變的發(fā)生
傳統(tǒng)觀點認(rèn)為要保持鋰電池快速可逆的電極反應(yīng)，必須使用插層化合物作為電極，而且，插鋰過程中不能發(fā)生相變，即插鋰過程是連續(xù)的固溶過程。然而，有越來越多的例子表明，盡管有相變的發(fā)生，鋰的嵌入仍是很容易的，如LiCoO2 和 Li4Ti5O12，特別是最終兩相有較強的結(jié)構(gòu)相似性時（如，只有Li的排序不同）。
2001年Robertson, A.D.等[13]發(fā)現(xiàn)具有α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的層狀LiMnO2發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎郊饩Y(jié)構(gòu)時具有很好的循環(huán)性能，有>99.9%的容量恢復(fù)。該體系是靠開發(fā)出的具有納米結(jié)構(gòu)的微米級顆粒的相變來釋放應(yīng)力的。尖晶石納米疇在立方和四方結(jié)構(gòu)之間來回轉(zhuǎn)變，所產(chǎn)生的應(yīng)力則由疇壁的滑移而釋放。納米疇是在層狀到尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時形成。后來人們發(fā)現(xiàn)這樣的納米結(jié)構(gòu)可以通過研磨的方法來實現(xiàn)到尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，也同樣得到了循環(huán)性能的增強[14]。
此外，碳包裹納米粒子的制備使所選擇的材料不再需要好的電導(dǎo)性能，也不再需要高的鋰擴(kuò)散系數(shù)，從而進(jìn)一步拓寬了電極材料的選擇范圍[15]。
四、電解液
鋰離子電池的進(jìn)展不僅需要電極性能的提高，也需要依靠電解液性能的增強。固態(tài)聚合物電解質(zhì)代表了電池所需性能的終極形式。最理想的聚合物電解質(zhì)是那些無溶劑薄膜形成的，如聚乙烯（乙烯氧化物），PEO和鋰鹽（LiX），如LiPF6或LiCF3SO3。然而這些材料在室溫下差的離子傳導(dǎo)性使之無法實現(xiàn)那么高的期望。
1998年，Croce, F.等[16]在Nature上宣告將納米級無機填充物分散于無溶劑、聚醚基的電解質(zhì)中，可以使其傳導(dǎo)性增加數(shù)個量級。電解質(zhì)輸運性能提高的原因可用Maier開發(fā)出的不同種類摻雜模型來解釋�？赡芘c無機納米粒子的表面狀態(tài)跟聚合物鏈或鋰鹽陰離子之間發(fā)生的路易斯酸基交互作用有關(guān)。事實上，人們也在開發(fā)其它可以達(dá)到高導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。與這方面相關(guān)的有聚合物-鹽納米結(jié)構(gòu)和離子液體的控制[17]。
在30年里，人們一直相信聚合物電解質(zhì)中的離子導(dǎo)電只可能發(fā)生在非晶相，于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg之上。晶態(tài)的聚合物電解質(zhì)被認(rèn)為是絕緣的。但是現(xiàn)在的研究發(fā)現(xiàn)并不是這樣的。按6：1比例復(fù)合的PEO5：LiXF6晶態(tài)復(fù)合體（X=P，As,Sb）顯示出了離子導(dǎo)電性[18,19]。這說明在電解質(zhì)中，就像前面提到的電極材料中一樣，控制材料維度使之達(dá)到納米級別會對其性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。最近又有報道發(fā)現(xiàn)如果用其它一價或二價陰離子部分取代XF6離子，可以使晶態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高兩個數(shù)量級[20]。
五、商業(yè)應(yīng)用現(xiàn)狀[22]
正負(fù)極及電解液材料
表1：市面上常見的正極材料
表2：負(fù)極特性表
表3：電解液材料
國內(nèi)外鋰電池生產(chǎn)企業(yè)
國內(nèi)的中信國安盟固利、余姚金和、杉杉科技、國泰華榮等廠商在正極材料、負(fù)極材料、電解液競爭力逐漸增強，而在隔離膜市場還需奮起直追。在下游鋰電池市場，深圳比亞迪、深圳比克、深圳邦凱科技、TCL金能等廠商已在全球鋰電池市場占據(jù)相當(dāng)大的市場份額。中國已形成鋰電池相對完整的產(chǎn)業(yè)鏈，在鋰電池材料的配套方面占有一定的優(yōu)勢。
國外主要鋰電池生產(chǎn)商及其產(chǎn)品見下表。
表4：國外主要鋰電池生產(chǎn)商及其產(chǎn)品
參考文獻(xiàn)
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